富電子材料促進(jìn)芬頓反應(yīng)中Fe3+還原的研究進(jìn)展

2022-09-20 07:07馮江濤閆炫冶王楨鈺朱金薇延衛(wèi)

西安交通大學(xué)學(xué)報(bào) 2022年9期

由于城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展,人們的日常生活和工業(yè)生產(chǎn)不斷將有毒有害物質(zhì)排放到水體中,造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染,這個(gè)問(wèn)題在發(fā)展中國(guó)家更加突出

。工業(yè)染料、藥物、農(nóng)用化學(xué)品和個(gè)人護(hù)理用品等有毒有害污染物廣泛存在于各種水體中,且大部分都難以通過(guò)傳統(tǒng)的生物方法被降解,所以需要開發(fā)新的技術(shù)來(lái)處理這些難以生物降解的污染物

。高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的高效活性氧類物質(zhì)(ROS)可以將大多數(shù)有機(jī)污染物氧化為小分子化合物甚至徹底礦化,從而實(shí)現(xiàn)污染物的完全降解,具有巨大的應(yīng)用潛力

。

芬頓(Fenton)反應(yīng)因其高效、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)是最常見的高級(jí)氧化技術(shù)之一

。1894年,法國(guó)科學(xué)家芬頓發(fā)現(xiàn)Fe

可以激活H

使酒石酸顯著降解,從此芬頓及其相關(guān)反應(yīng)受到極大關(guān)注

。在芬頓反應(yīng)的機(jī)理研究過(guò)程中,1932年Haber和Weiss首次提出了被廣泛認(rèn)可的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理

,具體反應(yīng)式如表1所示

。在傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)中,主要反應(yīng)首先是Fe

催化H

分解產(chǎn)生羥基自由基(·OH),同時(shí)Fe

被氧化為Fe

;生成的Fe

可重新與H

反應(yīng)被還原為Fe

,同時(shí)H

被氧化為超氧自由基(HO

·/O

);但是過(guò)量的H

也會(huì)與·OH反應(yīng)生成HO

·/O

。與O

、O

等氧化劑相比,·OH具有較高的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位(2.80 V),氧化能力極強(qiáng),因此比以O(shè)

作為氧化劑的臭氧氧化法和以O(shè)

作為氧化劑的濕式氧化法、超臨界水氧化技術(shù)等高級(jí)氧化技術(shù)處理效果更好

。另外,與產(chǎn)生硫酸根自由基的高級(jí)氧化技術(shù)和產(chǎn)生氯自由基(Cl·)的紫外/氯高級(jí)氧化技術(shù)相比,雖然3種自由基都具有極強(qiáng)的氧化能力,但是涉及到實(shí)際廢水中有多種污染物時(shí),·OH比硫酸根自由基表現(xiàn)出更好的通用性

,同時(shí)硫酸根自由基高級(jí)氧化技術(shù)還可能帶來(lái)二次污染問(wèn)題

。Cl·是一種選擇性氧化劑,其更傾向于通過(guò)電子轉(zhuǎn)移氧化降解污染物,并且在降解污染物的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生各種有毒有害的氯代副產(chǎn)物,帶來(lái)二次污染

?！H在具有極高氧化能力的同時(shí)可避免二次污染問(wèn)題,且可以無(wú)選擇性地降解水中的各類有機(jī)污染物

。目前在工業(yè)上經(jīng)常會(huì)使用芬頓方法處理印染廢水

、垃圾滲濾液

、石油化工廢水

、制藥工業(yè)廢水

、造紙工業(yè)廢水

、發(fā)酵工業(yè)廢水

等難降解有機(jī)廢水,應(yīng)用廣泛。

1 芬頓反應(yīng)存在的問(wèn)題

傳統(tǒng)的芬頓技術(shù)有一定的局限性,由表1可知,Fe

與H

反應(yīng)的速率常數(shù)遠(yuǎn)小于Fe

與H

反應(yīng)的速率常數(shù),即Fe

的消耗快于其再生,因此Fe

向Fe

不斷轉(zhuǎn)化的過(guò)程會(huì)降低芬頓反應(yīng)的處理效果,同時(shí)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的Fe

容易沉淀形成氫氧化鐵導(dǎo)致大量的鐵泥產(chǎn)生,這不僅提高了運(yùn)行成本,而且為后續(xù)處理帶來(lái)麻煩

。目前,促進(jìn)Fe

高效還原成Fe

、提高芬頓反應(yīng)效率、同時(shí)解決大量鐵泥產(chǎn)生問(wèn)題的方法分為3類,一是芬頓反應(yīng)與其他技術(shù)結(jié)合

,例如引入光、電、微波、超聲等技術(shù)

;二是采用非均相芬頓氧化技術(shù)

,主要是將鐵元素負(fù)載于富電子材料,例如利用碳納米管

、多羥基富勒烯

等碳基材料上合成非均相芬頓催化劑

,這些富電子材料可以在一定條件下提供電子促進(jìn)Fe

還原;三是在傳統(tǒng)的均相芬頓系統(tǒng)中添加各種還原性材料來(lái)促進(jìn)芬頓反應(yīng)過(guò)程中Fe

還原成Fe

,其中的還原劑大多也是富電子材料,通過(guò)還原劑本身的還原性提供電子促進(jìn)Fe

/Fe

的循環(huán)來(lái)減少鐵泥的產(chǎn)生

。無(wú)論是均相反應(yīng)還是非均相反應(yīng),富電子材料在促進(jìn)芬頓反應(yīng)過(guò)程中Fe

的還原都起到了重要作用。本論文綜述了利用零價(jià)鐵、碳材料、金屬有機(jī)框架(MOFs)材料、羥胺、醌-氫鯤類、有機(jī)酸類及硼等富電子材料加速Fe

還原,促進(jìn)Fe

/Fe

循環(huán),優(yōu)化芬頓反應(yīng)的研究,并對(duì)含有富電子材料的芬頓反應(yīng)機(jī)理、影響因素和存在問(wèn)題等方面進(jìn)行了分析,以期為優(yōu)化芬頓反應(yīng)過(guò)程提供參考。

其中, E為小面源對(duì)被照面的輻射照度, L為小面源發(fā)射的輻射亮度, θ為小面源法線方向與小面源和被照面中心點(diǎn)連線的夾角, Ω為小面源對(duì)被照面中心點(diǎn)所張立體角.

2 富電子材料加快Fe3+還原

促進(jìn)芬頓反應(yīng)中Fe

還原的富電子材料可以分為以下3種:①促進(jìn)非均相芬頓反應(yīng)中Fe

還原的富電子材料;②促進(jìn)均相芬頓反應(yīng)中Fe

還原的富電子材料;③可促進(jìn)非均相芬頓反應(yīng)和均相芬頓反應(yīng)中Fe

還原的富電子材料。

（2）運(yùn)用t檢驗(yàn)比較兩班操作考核成績(jī)。結(jié)果顯示，兩班成績(jī)差異有顯著性（P＜0.05），其中實(shí)驗(yàn)班成績(jī)優(yōu)于對(duì)照班（見表2）。

2.1 促進(jìn)非均相芬頓反應(yīng)中Fe3+還原的富電子材料

2.1.1 零價(jià)鐵(nZVI,Fe

)

零價(jià)鐵(Fe

)在環(huán)境修復(fù)過(guò)程中常用作一種低成本無(wú)害的還原劑,可以直接通過(guò)傳遞電子去除水溶液中各種有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物

。Fe

參加反應(yīng)時(shí)可以提供3個(gè)電子,但是Fe

即使在缺氧狀態(tài)下都容易被氧化,而且Fe

在酸性條件下與H

反應(yīng)優(yōu)先生成H

和Fe

,再進(jìn)行芬頓反應(yīng),這將造成電子和H

的利用率降低

,因此單獨(dú)使用Fe

并不能提高芬頓反應(yīng)效率。鑒于此,近年來(lái)科研工作者更傾向于將Fe

與鐵氧化物結(jié)合,以Fe

作為富電子材料為鐵氧化物中的Fe

提供電子加速其還原,以提高芬頓反應(yīng)的效率

。

碳材料間接促進(jìn)Fe

還原的方式也有兩種:第一種是碳材料上的含氧官能團(tuán)產(chǎn)生的金屬配體間的電子轉(zhuǎn)移,例如Yang等

利用功能化多壁碳納米管(FCNT-H)增強(qiáng)Fe

介導(dǎo)的類芬頓反應(yīng),研究表明FCNT-H上的羧基與Fe

絡(luò)合后電子云密度從Fe

向FCNT-H表面的羧基偏移,這種偏移將使鐵中心更具路易斯酸性,并將過(guò)氧化物-Fe

電荷轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)變?yōu)楦偷哪芰繝顟B(tài),加速了Fe-OOH均裂生成Fe

和HO

的過(guò)程,Fe

/Fe

在Fe

/FCNT-H中的具體循環(huán)機(jī)制如圖2所示;第二種是碳材料作為電子介導(dǎo)材料促進(jìn)芬頓試劑中Fe

的還原,例如Zhou等

利用羥基化C60富勒烯在可見光條件下促進(jìn)Fe

還原,研究證明了富勒烯可以在可見光條件下介導(dǎo)電子從電子供體(如過(guò)氧化氫和有機(jī)物)到Fe

的轉(zhuǎn)移。

豬養(yǎng)殖中，要堅(jiān)持預(yù)防為主、治療為輔的原則。采取科學(xué)的預(yù)防措施，疫苗免疫必不可少，還要加強(qiáng)飼養(yǎng)管理，降低疾病的發(fā)生率。

2.1.2 碳材料

碳基材料成本低,地質(zhì)儲(chǔ)量豐富,環(huán)境友好,化學(xué)性能穩(wěn)定,具有很強(qiáng)的吸附能力,被廣泛用于消除水中的各種有機(jī)污染物

。同時(shí),由于碳材料擁有豐富的電子,也被應(yīng)用于芬頓反應(yīng)中,為Fe

提供電子,促進(jìn)其還原為Fe

,提高芬頓反應(yīng)的效率。目前,在芬頓反應(yīng)中常用的碳材料有富勒烯

、水熱碳(HTC)

、活性炭(AC)

、碳納米管(CNTs)

、氧化石墨烯(GO)

、生物炭

、g-C

、多孔碳

等。

2017年1～9月份中國(guó)共進(jìn)口鋁土礦5 115萬(wàn)噸，同比上升35.86%。其中，幾內(nèi)亞對(duì)華出口鋁土礦總計(jì)2 013萬(wàn)噸，奠定了幾內(nèi)亞成為中國(guó)進(jìn)口鋁土礦最大來(lái)源國(guó)的地位，成為中幾互利共贏務(wù)實(shí)經(jīng)貿(mào)合作中的一大亮點(diǎn)。中鋁公司將在幾內(nèi)亞BOFFA地區(qū)推進(jìn)鋁土礦的開發(fā),長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司將承擔(dān)BOFFA鋁土礦開發(fā)的可行性研究及后期設(shè)計(jì)工作，需要當(dāng)?shù)氐膰?guó)家控制點(diǎn)及各種地形圖，作為項(xiàng)目設(shè)計(jì)的基本資料。

已有文獻(xiàn)報(bào)道,碳材料本身可以促進(jìn)氧化劑轉(zhuǎn)化成活性氧物質(zhì)

,然后利用形成的活性氧物質(zhì)降解有機(jī)污染物

。一種原理是利用碳材料本身作為電子供體,例如有文獻(xiàn)提到生物炭自身含有持久性自由基(PFRs)可以直接通過(guò)電子轉(zhuǎn)移來(lái)活化O

、H

,產(chǎn)生O

和·OH氧化降解有機(jī)污染物

,另一種原理是過(guò)氧化氫攻擊碳材料,使碳材料在還原態(tài)和氧化態(tài)之間轉(zhuǎn)化而自身分解,同時(shí)產(chǎn)生HO

·,HO

·能進(jìn)一步促進(jìn)H

的分解

。

由于碳材料供電子能力強(qiáng),研究人員將碳材料和鐵結(jié)合制備出非均相芬頓催化劑,碳材料可以將電子傳遞給Fe

,加速其還原成Fe

,因此顯著提高了有機(jī)物的降解效果

。利用碳材料促進(jìn)Fe

還原的路徑有兩種,一種是作為電子供體直接為Fe

還原提供電子,另一種是通過(guò)間接方式促進(jìn)Fe

還原。

碳材料直接為Fe

還原提供電子的方式有兩種:第一種是激活碳材料自身的電子傳遞給Fe

,例如Qian等

以FeOOH偶聯(lián)g-C

作為非均相芬頓的催化劑,在可見光照射條件下,g-C

被激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì),電子通過(guò)偶聯(lián)產(chǎn)生新的碳物種直接傳遞給Fe

,促進(jìn)Fe

的產(chǎn)生;第二種是碳材料中的持久性自由基促進(jìn)Fe

的還原,例如Qin等

在研究了水熱碳(HTC)促進(jìn)Fe

類芬頓反應(yīng)對(duì)甲草胺在水中降解過(guò)程,證明了HTC可以作為電子供體直接將電子傳遞給Fe

,促進(jìn)其還原為Fe

,而Qian等

研究表明,親水介孔碳載體上含有的大量苯氧基自由基可能存在氧化還原循環(huán),從而為Fe

還原提供電子,促進(jìn)HTC/Fe

類芬頓催化劑在可見光照射下對(duì)有機(jī)污染物的有效降解。除此之外,有研究證明活性炭和碳納米管也存在這種提供電子的途徑

。

以Fe

為例,核殼形式存在的Fe

@Fe

催化劑已經(jīng)被用于降解各種有機(jī)污染物,并獲得良好效果

。例如Shi等

在傳統(tǒng)芬頓試劑(Fe

和H

)加入Fe

@Fe

納米線作為催化劑,結(jié)果顯示加入催化劑后對(duì)羅丹明B的降解效率明顯提高。同時(shí),研究其降解原理時(shí)發(fā)現(xiàn)催化劑誘導(dǎo)分子氧活化,在pH值大于4時(shí),分子氧活化過(guò)程可產(chǎn)生超氧自由基,協(xié)同復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)中的零價(jià)鐵還原Fe

,加速Fe

/Fe

循環(huán),有利于H

分解產(chǎn)生更多羥基自由基,促進(jìn)羅丹明B的氧化,具體原理如圖1所示。為了進(jìn)一步提高催化效果,學(xué)者們又在Fe

@Fe

催化劑的基礎(chǔ)上添加其他物質(zhì)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。例如Hou等

在Fe

@Fe

芬頓體系中加入抗壞血酸(AA),AA作為還原劑和絡(luò)合劑,使得Fe

@Fe

能被再利用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在pH值為3.8時(shí),AA/Fe

@Fe

芬頓體系的污染物降解常數(shù)比常規(guī)均相芬頓體系提高38～53倍。另外,也有學(xué)者對(duì)Fe

@Fe

納米線進(jìn)一步改性,以獲得更高的降解效率,例如Luo等

將Cu摻雜的Fe

@Fe

納米線負(fù)載在泡沫鎳上作為新型非均相電芬頓催化劑降解四環(huán)素,獲得了很好的降解和礦化效果。

沒(méi)食子酸(GA),即3,4,5-三羥基苯甲酸,也是一種酚酸,可以在五倍子、葡萄、漆樹、茶葉和橡樹皮中獲得

。Dong等

研究了在均相Fe

體系中加入沒(méi)食子酸(GA)對(duì)甲基橙降解的影響。結(jié)果顯示,GA不僅能與Fe

形成絡(luò)合物阻止Fe

的沉淀,同時(shí)還能促進(jìn)Fe

的還原,增強(qiáng)·OH的形成,如圖7所示,最終GA會(huì)生成醌類物質(zhì)。GA的加入會(huì)提高體系中的TOC,但是反應(yīng)過(guò)程中GA與甲基橙都會(huì)被·OH降解礦化,6 h后甲基橙提供的TOC去除率達(dá)到27.3%,GA提供的TOC去除率達(dá)到35.2%。GA對(duì)鐵循環(huán)的促進(jìn)作用說(shuō)明部分酚酸和廣泛存在于土壤、植物和水中的含酚官能團(tuán)的天然有機(jī)物也可能在促進(jìn)天然水環(huán)境中污染物的降解方面起著類似作用

。

祝國(guó)寺把一些傳統(tǒng)文化和地方文化引入寺廟的做法，很有創(chuàng)意。記者注意到，這里不僅體現(xiàn)了中國(guó)濃郁的孝道文化，還融入了東川一些優(yōu)秀的地方文化。寺廟的外墻上，連片地掛著阿旺草山的攝影作品，把寺廟裝點(diǎn)成一個(gè)戶外的攝影展廳。

芬頓反應(yīng)中Fe

是促進(jìn)羥基自由基生成的關(guān)鍵物質(zhì),研究人員發(fā)現(xiàn)在非均相芬頓體系中將鐵及鐵氧化物負(fù)載于GO上可以大大提高其分散性和穩(wěn)定性,并在光芬頓中可以提高鐵及鐵氧化物電子-空穴的分離效率,有利于Fe

的還原

。例如,邢榕

將具有強(qiáng)還原性,但是穩(wěn)定性差且容易團(tuán)聚的Fe

負(fù)載在GO上,提高了零價(jià)鐵的穩(wěn)定性和分散性,除此之外GO通過(guò)強(qiáng)吸附作用濃縮了污染物,增強(qiáng)了Fe

與污染物之間的電子轉(zhuǎn)移,進(jìn)一步提高了芬頓反應(yīng)效果。研究結(jié)果表明,由于Fe

還原和氧化石墨烯吸附的聯(lián)合作用,該催化劑對(duì)于目標(biāo)污染物阿特拉津的去除效果優(yōu)于單獨(dú)使用零價(jià)鐵和GO的處理效果,240 min內(nèi)對(duì)污染物去除率達(dá)到了81.6%

。張寒旭等

將磁性納米Fe

材料負(fù)載在GO上處理制藥廢水,不僅解決了Fe

的團(tuán)聚問(wèn)題,而且使制藥廢水中一些難降解、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物得到有效降解,反應(yīng)120 min后化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand,COD)去除率高達(dá)78%。另外,在光芬頓反應(yīng)中,常用的鐵氧化物Fe

等會(huì)存在電子-空穴復(fù)合快以及在水溶液溶解過(guò)程中發(fā)生沉淀形成鐵泥,從而中斷反應(yīng)的問(wèn)題。鑒于此,Qiu等

選擇將Fe

負(fù)載在3D石墨烯(Fe

/GAs)上,希望通過(guò)GAs促進(jìn)Fe

/Fe

的循環(huán)反應(yīng)。結(jié)果表明在太陽(yáng)光照射下,由于石墨烯良好的導(dǎo)電性,染料和Fe

納米晶體都能將光激發(fā)產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移到石墨烯上,使石墨烯帶負(fù)電荷并吸引Fe

和Fe

等正離子,Fe

離子可以捕獲GAs上的光生電子或與H

反應(yīng)從而生成Fe

離子。這樣不僅減少了溶液中鐵離子的濃度,提高了催化劑的穩(wěn)定性和反應(yīng)的pH值適用范圍,而且有效降低了Fe

電子-空穴的復(fù)合效率,Fe

/GAs在10個(gè)催化反應(yīng)循環(huán)中對(duì)甲基橙脫色率均保持在90%左右。

另外,研究人員還選擇添加其他物質(zhì)或利用其他鐵氧化物作為鐵源進(jìn)一步避免鐵浸出影響芬頓催化劑的循環(huán)使用。Guo等

則選擇資源豐富、成本低廉、環(huán)境友好的磷酸鐵作為鐵源,將其負(fù)載于GO上合成一種新型的光芬頓非均相催化劑。研究結(jié)果顯示,GO的引入可以使材料結(jié)構(gòu)更加松散,提高對(duì)羅丹明B的吸附能力,同時(shí)提高復(fù)合材料的太陽(yáng)能利用率,促進(jìn)Fe

/Fe

循環(huán)。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,120 min內(nèi)對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到96.99%。且經(jīng)過(guò)6個(gè)反應(yīng)循環(huán)周期后,該催化劑仍表現(xiàn)出較高的催化活性,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好。Su等

選擇在環(huán)境中廣泛存在、具有良好的催化性能和生物相容性的

-FeOOH作為鐵源,同時(shí)引入GO解決

-FeOOH的易團(tuán)聚、難分離以及電子-空穴對(duì)易復(fù)合等問(wèn)題。研究結(jié)果表明,

-FeOOH@GO+H

+UV體系在較寬的(2.67～12.11)pH值范圍內(nèi)都能在60 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)亞甲基藍(lán)的100%去除。結(jié)構(gòu)上,由于

-FeOOH與GO之間有很強(qiáng)的化學(xué)相互作用,鐵的最大浸出量也只有0.4%,減少了鐵浸出對(duì)降解所產(chǎn)生的影響。

380 Inhibitory mechanism of timosaponin B-Ⅱagainst proliferation and migration of human gastric cancer cells

2.1.3 金屬有機(jī)框架材料(MOFs)

MOFs材料與無(wú)機(jī)材料不同,其是多齒有機(jī)配體中的O或N原子通過(guò)與過(guò)渡金屬離子進(jìn)行配位自組裝成所需要的多孔功能材料。這類材料具有有機(jī)材料的優(yōu)勢(shì),可以在結(jié)構(gòu)上更加有序且在空間上無(wú)限延伸,也為修飾提供極大的可能性。MOFs也因其具有大的孔容和比表面積、可調(diào)節(jié)的孔隙率和形貌以及可修飾性,被廣泛地應(yīng)用于非均相芬頓反應(yīng)中

。將鐵離子和含氧有機(jī)配體自組裝形成的Fe-MOFs具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,同時(shí)具有可見光吸收特性。有文獻(xiàn)證明,在芬頓反應(yīng)中,Fe-MOFs一方面提供分散良好且穩(wěn)定的鐵作為反應(yīng)活性中心,另一方面,在可見光的作用下通過(guò)配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移將光生電子從MOFs經(jīng)Fe-O團(tuán)簇傳遞到Fe

上,促進(jìn)Fe

向Fe

的轉(zhuǎn)化

。

目前,常見的Fe-MOFs有拉瓦希爾骨架材料(materials of institute Lavoisier,MIL)系列、MOF系列、孔-通道式骨架(pocket-channel,PCN)系列等,其中芬頓中常用到的為MIL系列

,包括以對(duì)苯二甲酸為配體的MIL-53(Fe)、MIL-88B(Fe)、MIL-101(Fe),以均苯三甲酸為配體的MIL-100(Fe)以及以富馬酸為配體的MIL-88A(Fe)等

。例如Lv等

對(duì)比了MIL-100(Fe)與傳統(tǒng)的Fe

催化H

降解高濃度亞甲基藍(lán)(MB)染料的反應(yīng)過(guò)程,通過(guò)達(dá)到45% MB降解所需時(shí)間內(nèi)每單位鐵原子降解MB分子(mM)的數(shù)量來(lái)估算轉(zhuǎn)化頻率(turn over frequency,TOF)值,結(jié)果顯示MIL-100(Fe)的TOF值是Fe

的1.4倍,電子順磁波譜(EPR)測(cè)試顯示反應(yīng)過(guò)程中MIL-100(Fe)催化劑體系中·OH的產(chǎn)生量更多。反應(yīng)結(jié)束后,MIL-100(Fe)催化劑中Fe的浸出率僅為Fe

催化劑的14%,顯示出了更好的穩(wěn)定性,并且MIL-100(Fe)對(duì)于高濃度MB的總有機(jī)碳(total organic carbon,TOC)去除率在25 h能夠達(dá)到80%以上。Wu等

利用合成的MIL-101、MIL-53、MIL-88B作為光芬頓催化劑降解鹽酸四環(huán)素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,在可見光條件下鐵基金屬有機(jī)框架內(nèi)的鐵氧(Fe-O)簇能夠?qū)㈦娮訌腛傳遞給Fe,從而促進(jìn)催化劑中Fe

/Fe

循環(huán),提高鹽酸四環(huán)素的降解效率。其中效果最好的MIL-101在20 min內(nèi)對(duì)鹽酸四環(huán)素的去除率達(dá)到80%,TOC去除率達(dá)到40%以上。Fe-MOFs作為非均相催化劑,雖然擁有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和有效的電子傳遞途徑,但是也存在一定的問(wèn)題。一方面作為催化中心的配位金屬離子是以Fe

的形式存在的,其還原成Fe

速率緩慢,另外,當(dāng)鐵被有機(jī)配體的配位原子完全占據(jù)時(shí),將阻礙催化過(guò)氧化氫的分解,影響污染物的降解效率。

OH能用來(lái)減輕Fe

的積累,加快反應(yīng)速度,擴(kuò)大有效的pH值范圍,但是需要注意的是,NH

OH是一種有毒化合物,在水中的殘留會(huì)引起后續(xù)的影響。因此,減少NH

OH及其產(chǎn)物(即NO

和N

O)在芬頓系統(tǒng)中的進(jìn)一步研究也非常有意義

。

綜上可得，本文的ASRS-UKF算法無(wú)論在計(jì)算速度、濾波精度、收斂速度以及穩(wěn)定性都要好于SR-UKF算法和STSR-UKF算法，仿真結(jié)果驗(yàn)證了算法的有效性。

2.2 促進(jìn)均相芬頓反應(yīng)中Fe3+還原的富電子材料

2.2.1 羥胺

兩組患者護(hù)理后SDS、SAS評(píng)分、住院時(shí)間以及不良反應(yīng)發(fā)生率對(duì)比均具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義:P<0.05,詳見下表。

Li等

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)半胱氨酸(Cys,一種常見的脂肪族氨基酸)所含有巰基可以加速均相芬頓反應(yīng)中Fe

與Fe

的氧化還原循環(huán),實(shí)驗(yàn)以羅丹明B(RhB)作為目標(biāo)污染物,在初始pH值為3.0的反應(yīng)條件下,僅用10 min即可將96.4%的RhB降解,且半胱氨酸在催化活性和H

利用率等優(yōu)于水楊酸(一種醌-氫醌類似物)。由于分子結(jié)構(gòu)中的巰基具有還原性,半胱氨酸可以與Fe

結(jié)合進(jìn)行單電子的傳遞從而生成Fe

,如圖9所示,同時(shí)半胱氨酸也會(huì)被氧化形成胱氨酸,部分胱氨酸在羥基自由基的作用下會(huì)再生成半胱氨酸進(jìn)行循環(huán),其中巰基(-SH)官能團(tuán)被認(rèn)為可以通過(guò)加速Fe

/Fe

循環(huán)促進(jìn)均相芬頓反應(yīng)

。

針對(duì)這一問(wèn)題,可以通過(guò)加快Fe-MOFs中Fe

/Fe

的循環(huán)速率,制造不飽和配位金屬中心來(lái)進(jìn)一步提高Fe-MOFs性能

。Yang等

選擇用Fe

取代方法,合成一種具有混合價(jià)態(tài)的Fe-MOFs材料(簡(jiǎn)稱Fe

-MIL-53(Fe)),引入的Fe

中心可以作為較強(qiáng)的活性位點(diǎn)快速激活H

,同時(shí)誘導(dǎo)產(chǎn)生大量的配位不飽和鐵中心,進(jìn)一步促進(jìn)H

的分解,有效降解4-硝基苯酚(4-NP)。結(jié)果表明Fe

-MIL-53(Fe)對(duì)4-NP降解率和降解速率分別是原始MIL-53(Fe)的1.39倍和9.48倍,并且Fe

-MIL-53(Fe)對(duì)4-NP的TOC去除率2 h達(dá)到45%以上。吳承梓等

選擇加入還原劑鹽酸羥胺來(lái)促進(jìn)Fe

/Fe

的循環(huán),實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,鹽酸羥胺的加入確實(shí)能夠促進(jìn)非均相的Fe-MOFs上的活性位點(diǎn)Fe

的還原。除此之外,研究人員還發(fā)現(xiàn)其他過(guò)渡金屬的加入也能影響Fe-MOFs的催化性能,Sun等

則通過(guò)直接溶劑熱法制備了Fe/Mn-MOFs、Fe/Co-MOFs和Fe/Ni-MOFs 3個(gè)系列的雙金屬M(fèi)OFs,并將之應(yīng)用于水體苯酚的氧化降解。結(jié)果顯示在中性條件下,Mn的摻入對(duì)苯酚的氧化降解有促進(jìn)作用,不同量Mn的摻雜都提高了對(duì)COD的去除效果,Co的摻入對(duì)苯酚的氧化降解沒(méi)有明顯的促進(jìn)作用,Ni的摻入對(duì)苯酚的氧化降解有明顯的抑制作用。這說(shuō)明選擇合適的過(guò)渡金屬摻雜能夠增加MOFs上的活性位點(diǎn),促進(jìn)H

的分解。另外在光芬頓體系中,為了降低單一Fe-MOF快速的電子-空穴復(fù)合速率,許多研究人員選擇將Fe-MOFs與其他半導(dǎo)體耦合形成異質(zhì)結(jié),抑制電子與空穴復(fù)合,例如ZnO/MIL-100(Fe)、GO/MIL-88A(Fe)、g-C

/MIL-88A(Fe)等都可以提高Fe-MOF的光催化降解性能

。Gong等

利用MOFs為殼、Fe

為核的新型核殼材料,一方面可以減少Fe

的溶解,另一方面也解決了MOFs難以從溶液中分離的缺點(diǎn),但是這種材料具有很高的電子-空穴的復(fù)合率。因此,研究人員將GO引入到Fe

@MOF體系,MOFs的光生電子可被GO有效接受并轉(zhuǎn)移到Fe

中,從而加速Fe

/Fe

的循環(huán),提高了光芬頓催化活性。研究結(jié)果顯示,在可見光的照射下,該催化劑在60 min內(nèi)對(duì)于污染物2,4-DCP的去除率達(dá)到了100%,循環(huán)4次后仍然具有很高的降解率,說(shuō)明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

2.2.2 醌氫醌類

醌-氫醌類似物是芬頓反應(yīng)中另一類重要的還原劑。當(dāng)芬頓體系加入醌-氫醌類物質(zhì)時(shí),能極大地促進(jìn)有機(jī)污染物的降解

。Chen和Pignatello

發(fā)現(xiàn)苯醌可以加速Fe的氧化還原循環(huán),同樣,氫醌也能快速將Fe

還原為Fe

,從而減少Fe

的沉淀。同時(shí),生成的醌或半醌自由基能迅速與芬頓副反應(yīng)產(chǎn)生的HO

·反應(yīng),重新生成氫醌建立醌循環(huán)

,醌循環(huán)的機(jī)理如圖4所示。有研究人員以

-環(huán)糊精包覆2,5二羥基-1,4-苯醌制成催化劑,在芬頓體系中也起到很好的催化作用

。因?yàn)榇蠖鄶?shù)芳香污染物在降解過(guò)程中會(huì)變成醌或半醌中間體,因此研究醌循環(huán)在芬頓體系中的作用有重要意義

。然而,因?yàn)椤H也容易攻擊醌-氫醌類似物的芳香結(jié)構(gòu),導(dǎo)致醌-氫醌類還原劑的催化活性減弱,因此添加醌類化合物還原劑來(lái)優(yōu)化芬頓性能時(shí)要注意添加量,過(guò)量的添加醌類化合物可能會(huì)阻礙目標(biāo)污染物的降解

。另外需要注意的是,醌-氫醌類物質(zhì)具有潛在的毒性、致癌性和致突變性,被認(rèn)為是環(huán)境污染物,在水中的殘留會(huì)增加水體的毒性

。

2.2.3 有機(jī)酸類

腐殖酸(HAs)是由芳香族及其多種官能團(tuán)(包括羧基和酚基)構(gòu)成的高分子復(fù)雜有機(jī)混合物,羧酸和酚基團(tuán)的存在使HAs能夠與許多金屬離子形成絡(luò)合物,包括Fe

和Fe

。Paciolla等

用電子順磁共振波譜(EPR)證明了泥炭修飾的腐殖酸(PHA)可以將Fe

還原為Fe

,并且當(dāng)與螯合劑結(jié)合時(shí),Fe

被PHA更有效地還原,但是PHA還原金屬離子的過(guò)程會(huì)產(chǎn)生對(duì)生命系統(tǒng)有害的氧化劑。Georgi等

的研究發(fā)現(xiàn),在pH值范圍為5～7的均相芬頓體系中加入50～100 mg/L的HAs可以顯著提高有機(jī)化合物的氧化速率,5 h內(nèi)對(duì)苯的去除率達(dá)到95%以上

。Lipczynska和Kochany

在pH值為7的均相芬頓體系中添加3 000 mg/L腐植酸鹽,所有污染物(例如硫氰酸鹽、氰化物、苯、苯酚等)都得到了很好的去除。

Prospects CHEN Zi-yun LI Tian-bin LIU Si-chang et al.(83)

Qin等

利用一種廣泛存在于食用植物、蔬菜和水果中的典型酚酸——原兒茶酸(PCA)作為螯合劑和還原劑,在酸性條件下加速了Fe

與Fe

的氧化還原循環(huán),促進(jìn)甲草胺在均相芬頓反應(yīng)中的降解和礦化,反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。結(jié)果顯示,8 mmol/L H

的均相Fe

/PCA/H

體系中,97.6%的甲草胺在5 min內(nèi)被降解去除,比傳統(tǒng)的芬頓反應(yīng)降解速率提高了10 000倍

。加入的PCA能快速和Fe

螯合,將Fe

還原成Fe

,使溶液中總鐵和Fe

濃度相對(duì)穩(wěn)定,促進(jìn)了甲草胺的礦化。加入的PCA最后也容易被·OH降解最終變成CO

和H

O,減少對(duì)環(huán)境的危害

。

根據(jù)文獻(xiàn)中碳基材料可以促進(jìn)Fe

的還原的性質(zhì),研究人員利用碳材料的表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)一步改善和/或輔助芬頓反應(yīng)

。以石墨烯為例,石墨烯是由單層碳原子sp

雜化形成的穩(wěn)定平面六邊形碳納米材料,其結(jié)構(gòu)中的大π鍵使石墨烯具有高導(dǎo)電性、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱特性,以及大的比表面積(理論值為2 630 m

/g),對(duì)水中的有機(jī)污染物具有超強(qiáng)的吸附能力

。高質(zhì)量的石墨烯材料制備方法成本高,產(chǎn)量低,難以規(guī)模化應(yīng)用。為此,研究人員開始探索利用氧化石墨烯(GO)。氧化石墨烯與普通石墨烯相比合成工藝簡(jiǎn)單,有大量的含氧基團(tuán),例如環(huán)氧基、羥基、羰基和羧基等,便于改性。這些含氧官能團(tuán)的分布還能有效提高石墨的層間距,更有利于金屬納米顆粒的負(fù)載

。

迷迭香酸(RA)是廣泛存在于植物中的一種含多酚羥基的化合物,可由咖啡酸和3,4-二羥基苯基乳酸酯化縮合形成

。RA作為一種酚酸,含有多個(gè)酚羥基,因此能與金屬離子螯合,它還含有還原性成分,例如不飽和雙鍵、酚羥基和羧酸基,可以用以還原Fe

。Ren等

研究發(fā)現(xiàn)將RA引入均相Fe

體系,在近中性pH值時(shí)對(duì)2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的降解效率明顯提高,反應(yīng)過(guò)程如圖8所示。根據(jù)RA的性質(zhì)和結(jié)構(gòu),相鄰的羥基可能與Fe

螯合形成Fe

-RA配合物,Fe

-RA的氧化還原電位低于單獨(dú)Fe

的氧化還原電位,很容易被還原為Fe

-RA。說(shuō)明RA的存在可以加速Fe

/Fe

循環(huán),以確保Fe

的連續(xù)供應(yīng),從而促進(jìn)·OH的產(chǎn)生。過(guò)量的RA可能會(huì)與2,4-二氯苯酚爭(zhēng)奪·OH,產(chǎn)生負(fù)面影響。Fe

/RA/H

體系在接近自然的5.6±0.2的酸堿度下運(yùn)行良好,拓展了均相芬頓反應(yīng)的pH值范圍

。

羥胺(NH

OH,HA)是一種具有較強(qiáng)還原性的化學(xué)物質(zhì),常在均相反應(yīng)中用于促進(jìn)Fe

的還原

。例如,Chen等

將均相芬頓體系與羥胺(NH

OH)相結(jié)合來(lái)降解苯甲酸(BA),提出一種促進(jìn)Fe

循環(huán)的芬頓-HA體系,如圖3所示。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),NH

OH的存在加速了Fe

/Fe

氧化還原循環(huán),同時(shí)有效反應(yīng)的pH值能提高到5.7,最終芬頓-HA體系中的NH

OH變?yōu)镹O

和N

。加入羥胺后還原Fe

的具體反應(yīng)方程

如下,Fe

+NH

OH→NH

O·+Fe

,2NH

O·→N

O,Fe

+NH

O·→NHO+Fe

,2NHO→N

O+H

O,5Fe

+2H

O+NH

O·→NO

+5Fe

+6H

,NO

+NH

OH+HO

→NO

+NO

O。He等

在均相芬頓反應(yīng)中加入羥胺、半胱氨酸、抗壞血酸3種還原劑,通過(guò)對(duì)苯酚的降解進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果顯示苯酚在芬頓體系中的降解順序?yàn)镹H

OH>抗壞血酸>半胱氨酸,且芬頓-NH

OH體系需要的能量輸入最低。Wang等

利用羥胺強(qiáng)化的芬頓(HA-芬頓)體系,對(duì)典型抗生素諾氟沙星(NOR)在pH值范圍3.0～9.0內(nèi)都能表現(xiàn)出更高的催化活性。HA的加入加速了Fe

向Fe

的轉(zhuǎn)化,為降解廢水中抗生素提供了一種較好的選擇。此外,非均相芬頓反應(yīng)中羥胺也能起到促進(jìn)Fe

還原的效果

。

近年來(lái),無(wú)毒性且可降解的有機(jī)酸作為還原劑對(duì)芬頓反應(yīng)降解目標(biāo)污染物的促進(jìn)作用引起了科研工作者的關(guān)注

。Bolobajev等

發(fā)現(xiàn)在Fe

體系中加入強(qiáng)還原劑L-抗壞血酸(AA)可顯著促進(jìn)甲草胺的降解,降解效果與Fe

類似。加入AA后均相芬頓反應(yīng)降解甲草胺的機(jī)理如圖5所示。AA部分以抗壞血酸單陰離子(AH

)的形式存在,經(jīng)過(guò)兩步氧化,生成中間體半抗壞血酸和抗壞血酸自由基,后者負(fù)責(zé)催化Fe

轉(zhuǎn)化為Fe

,促進(jìn)甲草胺的氧化降解。此外,He等

在均相芬頓反應(yīng)中加入抗壞血酸還原劑是對(duì)苯酚(BA)的降解過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的,在快速反應(yīng)階段過(guò)量的AA將作為活性自由基的清除劑,減少對(duì)BA的破壞,慢速階段開始時(shí)添加AA,則可以延長(zhǎng)快速反應(yīng)時(shí)間?？紤]到經(jīng)濟(jì)性和效率,在Fe

積累和慢速反應(yīng)階段開始之前,加入適量的AA是一種潛在的提高BA降解的方法。

谷胱甘肽(GSH)由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸組成,也是一種巰基化合物,是細(xì)胞中最豐富的低分子量抗氧化三肽

。Da等

發(fā)現(xiàn)在均相芬頓體系中加入谷胱甘肽可以加速Fe

/Fe

循環(huán),從而產(chǎn)生更多的羥基自由基去降解RhB。與半胱氨酸相似,氧化型谷胱甘肽可與羥基自由基發(fā)生部分反應(yīng),使谷胱甘肽再生。在均相芬頓系統(tǒng)中引入谷胱甘肽可以強(qiáng)烈地增強(qiáng)催化活性而不依賴氧,這優(yōu)于依賴氧的醌式助催化循環(huán),降解機(jī)理如圖10所示。此外,其他巰基化合物也能促進(jìn)均相芬頓降解,例如巰基乙酸

,其降解機(jī)理與谷胱甘肽相似。

2.3 可促進(jìn)均相和非均相芬頓反應(yīng)中Fe3+還原的富電子材料

硼(boron,B)是一種具有1s

的特殊電子構(gòu)型的元素,2s電子可以被激發(fā)到半徑相似的p軌道,產(chǎn)生電子共享和多中心鍵的硼單體,例如B12單體。由于B12單體內(nèi)的B-B鍵電荷密度分布不對(duì)稱,因此兩端B帶有不同的電荷,從而可以作為電子供體

。硼既可以促進(jìn)均相芬頓反應(yīng)中Fe

還原,又可以促進(jìn)非均相芬頓反應(yīng)中Fe

還原的富電子材料。研究發(fā)現(xiàn)在芬頓反應(yīng)中還原性硼可以作為一種富電子材料促進(jìn)Fe

的還原。例如,Zhou等

使用晶體硼作為無(wú)金屬電子犧牲劑促進(jìn)均相Fe

體系中Fe

/Fe

循環(huán),具體硼表面還原Fe

機(jī)理如圖11所示,B-B鍵中的負(fù)電性的硼(B

)通過(guò)和不同類型的Fe

結(jié)合來(lái)傳遞電子,促進(jìn)Fe

的還原。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,晶體硼的加入大大提高了該體系的降解效率,同時(shí)作為電子供體的晶體硼具有較高穩(wěn)定性,可用于分解具有不同分子結(jié)構(gòu)的多種有機(jī)污染物,包括內(nèi)分泌干擾素、酚類、染料、抗生素和其他芳香族化合物。這種晶體硼/Fe

體系在處理廢水中難降解有機(jī)污染物時(shí)顯示出巨大的潛力

。

另外,硼也能促進(jìn)非均相鐵氧化物/H

體系中Fe

的還原

。硼原子和碳原子具有相似的原子半徑可以生成硼-碳原子的強(qiáng)鍵,同時(shí)硼摻雜有利于光生電子-空穴對(duì)的分離和改變碳材料的電中性提高碳的導(dǎo)電性

。因此,研究人員將硼摻雜入碳基材料制備出芬頓催化劑來(lái)促進(jìn)Fe

的還原,例如,Liu等

合成了一種硼摻雜還原氧化石墨烯包裹Fe

(Fe

@B-rGO)的非均相光芬頓催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,相較于Fe

和還原氧化石墨烯包裹的Fe

(Fe

@rGO),Fe

@B-rGO具有更高的電荷傳輸效率和更低的電子-空穴復(fù)合率,促進(jìn)了Fe

向Fe

的還原,因此這種催化劑表現(xiàn)出更好的對(duì)雙酚A的光芬頓降解效果。硼在實(shí)現(xiàn)高電子利用效率的同時(shí)會(huì)導(dǎo)致低水平的硼浸出(例如硼酸),產(chǎn)生一定的健康和環(huán)境危害

。鑒于此,Zhou等

又利用了另一種物質(zhì)碳化硼(BC)作為非金屬促進(jìn)劑,促進(jìn)吸附的Fe

離子轉(zhuǎn)化為活性更強(qiáng)且具有較高氧化還原電位的Fe

物種與H

反應(yīng)生成Fe

。碳化硼無(wú)毒、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,具有化學(xué)惰性而沒(méi)有二次污染,BC/Fe

體系也能表現(xiàn)出較高的對(duì)不同有機(jī)污染物降解能力和穩(wěn)定性能,避免了常規(guī)還原劑造成的二次污染

。

除了以上方法,還有在芬頓體系中重構(gòu)氧空位以提高反應(yīng)效率的研究。例如,唐清文等

采用單氰胺復(fù)合煅燒實(shí)現(xiàn)催化劑氧空位缺陷的微觀重構(gòu),再利用浸漬法合成出磷鎢酸鐵負(fù)載的缺陷重構(gòu)型鐵多酸/氧化鈦復(fù)合芬頓光催化劑FePOM/P25-Vo-R,該催化劑形成強(qiáng)界面耦合作用不僅能有效促進(jìn)光生電子從P25向含鐵多酸分子界面轉(zhuǎn)移,降低電子-空穴復(fù)合幾率,而且電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)一步激活芬頓試劑表面的活性位點(diǎn),促進(jìn)了Fe

/Fe

循環(huán)反應(yīng),使降解亞甲基藍(lán)染料反應(yīng)的催化活性提高了13倍。

為了提高Fe

的還原速率,從而減少鐵離子的投加和鐵泥的產(chǎn)生,很多研究人員也選擇加入物理輔助手段來(lái)促進(jìn)Fe

/Fe

循環(huán)反應(yīng)。目前,紫外-芬頓系統(tǒng)由于能夠通過(guò)促進(jìn)H

分解和Fe

再生來(lái)提高去除效率和減少鐵離子的投加,引起人們對(duì)其在廢水處理中的關(guān)注

。例如Liu等

在傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)中加入紫外照射進(jìn)行輔助處理頁(yè)巖氣反排水,由于紫外照射加速Fe

物種向Fe

的還原,提高了體系中·OH的產(chǎn)生,因此與傳統(tǒng)芬頓對(duì)比,TOC去除率有明顯提升,最優(yōu)條件下TOC去除效率能達(dá)到70%以上。Poblete等

利用紫外-芬頓體系降解果汁生產(chǎn)廢水,研究結(jié)果說(shuō)明紫外的加入能促進(jìn)·OH的產(chǎn)生,提高污染物的降解效率,最優(yōu)條件下COD去除效率能達(dá)到70.2%。Zhai等

對(duì)比紫外-芬頓、超聲-芬頓和傳統(tǒng)芬頓體系降解天然氣采出水的情況。研究結(jié)果顯示,在最優(yōu)條件下反應(yīng)60 min后,紫外-芬頓體系中COD去除率、TOC去除率、5天生物需氧量(biochemical oxygen demand,BOD

)去除率和脫色率最高,分別達(dá)到82%、73%、68%和95%,均高于超聲-芬頓體系和傳統(tǒng)芬頓體系,同時(shí)也觀察到紫外-芬頓體系處理后生物降解性也高于其他工藝,更便于后續(xù)的處理。另外,紫外輔助也可以應(yīng)用在非均相芬頓中,進(jìn)一步促進(jìn)Fe

的還原。例如Lin等

加入紫外輔助后顯著提高了Fe

體系對(duì)四環(huán)素的降解效率。反應(yīng)60 min后降解率達(dá)到97.4%,高于Fe

體系(7.6%)和紫外/H

體系(59.2%),并且紫外/Fe

體系在3～9的廣泛pH值范圍都表現(xiàn)出較好的四環(huán)素去除率。

王選院士鉆研創(chuàng)新的科研精神深深影響著他的學(xué)子，本次尋訪的主角肖建國(guó)便是其得意的門生之一。在王選院士的指導(dǎo)和自身的不懈努力下，肖建國(guó)在計(jì)算機(jī)技術(shù)、圖像影像處理、網(wǎng)絡(luò)信息處理和排版印刷領(lǐng)域都取得了重大成就，推動(dòng)了中國(guó)印刷技術(shù)的發(fā)展。同時(shí)圣為人師，培育英才，讓研究精神和技術(shù)與時(shí)俱進(jìn)，代代相傳。

3 結(jié) 論

芬頓反應(yīng)作為一種高效的高級(jí)氧化技術(shù),廣泛應(yīng)用于處理水體中難降解有機(jī)物,但是由于傳統(tǒng)均相芬頓反應(yīng)存在的pH值適用范圍小(pH值小于等于3)、Fe

還原效率低、產(chǎn)生大量鐵泥等問(wèn)題,導(dǎo)致其應(yīng)用受到了很大的限制。結(jié)合富電子材料可以顯著提高Fe

/Fe

循環(huán)轉(zhuǎn)化速率,擴(kuò)展芬頓法在降解水體有機(jī)污染物方面的應(yīng)用范圍。然而,富電子材料的加入還會(huì)引起其他問(wèn)題。

推薦理由:著名詞學(xué)大家葉嘉瑩曾說(shuō)，她遇到人生中所有的挫折和苦難，都用唐代詩(shī)人李商隱的詩(shī)來(lái)化解。這本書就是葉嘉瑩以己為例，講述李商隱對(duì)自己從幼童到耄耋八十余年的影響。其中既結(jié)合李商隱的遭遇講述李詩(shī)的深層內(nèi)涵和豐富的心靈境界，又展現(xiàn)了作者在人生不同階段的不同體悟，充分展示了中華優(yōu)秀古典詩(shī)詞對(duì)現(xiàn)代人心靈的指引作用。

(1)對(duì)于非均相芬頓反應(yīng)而言,雖然富電子材料的加入能夠促進(jìn)芬頓反應(yīng)效率和Fe

/Fe

循環(huán)轉(zhuǎn)化速率,但是這導(dǎo)致非均相催化劑的制備過(guò)程更加復(fù)雜,并且鐵離子的溶出損失也不可避免,這會(huì)大大削弱非均相芬頓反應(yīng)的效率和可持續(xù)性。

(2)對(duì)于均相芬頓反應(yīng)而言,富電子材料的加入會(huì)在體系中引入新的污染物,相當(dāng)于增加了處理負(fù)荷,并且有的富電子材料即使在被氧化降解之后還會(huì)產(chǎn)生二次污染,例如鹽酸羥胺,不但自身具有毒性,而且其降解產(chǎn)物NO

和N

O的處理也非常困難。同時(shí),有機(jī)富電子材料的加入還會(huì)消耗芬頓反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自由基,降低芬頓反應(yīng)效率。

(3)硼作為富電子材料,加入時(shí)會(huì)大大提高均相與非均相芬頓反應(yīng)中Fe

的還原,極大地減少鐵泥固體廢棄物的產(chǎn)生,但是硼本身有毒,使用時(shí)具有浸出的潛在風(fēng)險(xiǎn),所以后續(xù)需要進(jìn)行毒性分析,并研究對(duì)水中硼處理的工藝,以盡量減少或消除可能產(chǎn)生的健康和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

綜上所述,尋找活性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、無(wú)毒無(wú)害、低成本的Fe

還原劑是提高芬頓反應(yīng)效率、拓展其應(yīng)用的pH值范圍和減少反應(yīng)過(guò)程固體廢棄物產(chǎn)生的重要研究方向之一,同時(shí),能在降解過(guò)程中降低產(chǎn)物的毒性、提高污染物礦化效率,也將是未來(lái)的重點(diǎn)研究方向,是解決芬頓應(yīng)用的重要“最后一公里”。今后,在芬頓反應(yīng)的研究中將進(jìn)一步聚焦于新的、高效穩(wěn)定的富電子材料的研發(fā)。對(duì)于均相芬頓反應(yīng),需要尋找更加高效無(wú)污染的富電子材料以提高均相芬頓反應(yīng)的效率和降低固體廢棄物的產(chǎn)生量;而對(duì)于非均相芬頓反應(yīng),則主要是通過(guò)新的載體提供高效的電子遷移途徑,提高Fe

的循環(huán)利用效率,石墨烯和MOFs類材料或許可以作為高效富電子載體為Fe

提供更穩(wěn)定高效的電子,促進(jìn)其循環(huán)利用。

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