硅橡膠(silicon rubber,SiR)憑借其優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)以及熱學(xué)性能,已被廣泛應(yīng)用于預(yù)制式高壓電纜附件絕緣,但在電纜實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中,有超過(guò)70%的故障是由于電纜附件設(shè)備故障所造成的

,通過(guò)對(duì)設(shè)備解體分析,發(fā)現(xiàn)故障相電纜附件絕緣內(nèi)部通常存在大量電樹枝

。電樹枝的出現(xiàn)往往是絕緣材料擊穿失效的預(yù)兆,因此普遍認(rèn)為電樹枝老化是SiR電纜附件絕緣性能劣化以及過(guò)早失效的主要原因之一。深入理解SiR電樹枝老化特性,對(duì)于評(píng)估電纜附件的老化狀態(tài)以及可靠性具有重要的意義。

目前國(guó)內(nèi)外已針對(duì)SiR電樹枝老化特性展開(kāi)了大量的研究,認(rèn)為SiR電樹枝的形成過(guò)程主要為分子鏈斷裂產(chǎn)生的揮發(fā)性環(huán)狀硅氧烷小分子氣體受熱膨脹,對(duì)SiR基體產(chǎn)生撕裂作用并撐出中空通道

,伴隨有高能電子對(duì)分子鏈段的破壞。影響SiR電樹枝生長(zhǎng)特性的因素眾多,包含溫度

、水分

、機(jī)械應(yīng)力

、電壓頻率

、熱老化

以及硅脂溶脹

等等,目前相關(guān)方面研究眾多,對(duì)于實(shí)際復(fù)雜環(huán)境下電纜附件SiR絕緣電樹枝劣化特性已有了較為全面的認(rèn)識(shí)。

然而,過(guò)去普遍認(rèn)為電樹枝劣化是絕緣材料的一種無(wú)法逆轉(zhuǎn)的永久性損傷,但已有學(xué)者利用修復(fù)助劑以及電磁場(chǎng)等外界干預(yù)手段,成功實(shí)現(xiàn)了絕緣材料電樹枝的自修復(fù),加深了人們對(duì)電樹枝劣化的認(rèn)識(shí)。Lesaint等

采用二環(huán)戊二烯修復(fù)液、Grubbs催化劑以及脲醛膠囊在環(huán)氧樹脂中構(gòu)建了微膠囊自修復(fù)體系,實(shí)現(xiàn)了電樹枝的局部自修復(fù);Bian等

通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹脂引入氫鍵自修復(fù)材料,實(shí)現(xiàn)了電樹枝的局部自修復(fù);Gao等

通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹脂基體添加包覆修復(fù)液的光屏蔽微膠囊,利用電樹枝生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的電致發(fā)光來(lái)觸發(fā)修復(fù)液的固化,實(shí)現(xiàn)了電樹枝的自修復(fù);Yang等

在熱塑性聚丙烯材料中添加超順磁納米顆粒,并通過(guò)施加外部振蕩磁場(chǎng)使納米顆粒發(fā)熱產(chǎn)生高溫,對(duì)熱塑性聚丙烯材料的電樹枝損傷部位進(jìn)行熔融重塑,實(shí)現(xiàn)了電樹枝自修復(fù),并恢復(fù)了聚丙烯基體的電氣絕緣性能。

同時(shí),研究發(fā)現(xiàn)如硅橡膠以及硅凝膠等

絕緣材料在沒(méi)有修復(fù)助劑以及電磁場(chǎng)的干預(yù)下,其本身就具有電樹枝自恢復(fù)能力,相比于上述借助外界修復(fù)助劑以及電磁場(chǎng)干預(yù)的電樹枝自修復(fù)手段具有更高的智能化程度以及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。因此,深入研究在無(wú)外界干預(yù)手段下硅橡膠等材料的電樹枝自恢復(fù)機(jī)理及其在不同環(huán)境下的適應(yīng)能力,對(duì)于發(fā)展可適應(yīng)實(shí)際復(fù)雜環(huán)境的電樹枝自恢復(fù)智能絕緣材料,提升電力設(shè)備的耐老化能力以及可靠性具有重要意義。已有研究表明,硅凝膠的電樹枝自恢復(fù)能力主要源自其液相組分

,但SiR電樹枝的自恢復(fù)特性目前僅停留在現(xiàn)象階段,其內(nèi)部涉及的具體物理與化學(xué)變化認(rèn)識(shí)不清,且關(guān)于SiR電樹枝自恢復(fù)過(guò)程在不同環(huán)境條件下的適應(yīng)機(jī)制尚不明確,有待深入研究。

本文針對(duì)SiR在不同溫度下的電樹枝自恢復(fù)特性展開(kāi)研究。對(duì)不同溫度下SiR電樹枝自恢復(fù)過(guò)程進(jìn)行監(jiān)測(cè),并對(duì)自恢復(fù)后的SiR試樣進(jìn)行電樹枝的再生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn),結(jié)合力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試,對(duì)SiR電樹枝自恢復(fù)過(guò)程機(jī)理進(jìn)行解釋,分析了溫度對(duì)自恢復(fù)過(guò)程的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 試樣制備

SiR的力學(xué)性能與其交聯(lián)結(jié)構(gòu)密切相關(guān),圖7所示為不同溫度下SiR試樣的交聯(lián)密度與自恢復(fù)時(shí)間的關(guān)系,可以看出交聯(lián)密度隨自恢復(fù)時(shí)間的變化規(guī)律與彈性模量十分相似,在30、60和100 ℃下SiR交聯(lián)密度基本不變或僅輕微增大,而在180 ℃下放置600 h后,SiR交聯(lián)密度由1.886×10

mol·g

增大至2.185×10

mol·g

,提升了15.9%。

對(duì)

衰減曲線進(jìn)行一階微分后獲得其衰減速率曲線,如圖3所示,衰減速率的大小反映了電樹枝自恢復(fù)的快慢程度。可以看出,

的衰減速率表現(xiàn)出了階段性變化,且溫度在不同階段內(nèi)對(duì)

的衰減速率影響不同。第一階段(0 h～72 h),衰減速率較大,衰減速率與溫度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,即在此階段溫度升高會(huì)抑制電樹枝的自恢復(fù)過(guò)程;第二階段(72 h～432 h),衰減速率相對(duì)較低,除了180 ℃下的特殊情況外,衰減速率與溫度呈正相關(guān)關(guān)系,即在此階段溫度升高可以促進(jìn)電樹枝的自恢復(fù)過(guò)程;第三階段(432 h～600 h),衰減速率接近于0,表明自恢復(fù)過(guò)程基本停止。此外,180 ℃下

的衰減速率始終低于其他3個(gè)溫度點(diǎn),在此溫度下電樹枝的自恢復(fù)過(guò)程十分緩慢。

1.2 電樹枝生長(zhǎng)與自恢復(fù)實(shí)驗(yàn)

電樹枝實(shí)驗(yàn)平臺(tái)由工頻交流電源、顯微成像系統(tǒng)、可控光源以及PC端構(gòu)成,采用相同的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)所有SiR試樣進(jìn)行電樹枝生長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,對(duì)針電極施加幅值10 kV的工頻高壓,背電極經(jīng)銅板接地,在30 ℃下加壓10 min后撤去電壓,記錄電樹枝形貌,接著將生長(zhǎng)有電樹枝的SiR試樣放置于30 ℃烘箱中進(jìn)行電樹枝的自恢復(fù)實(shí)驗(yàn)。每個(gè)溫度點(diǎn)下設(shè)置10個(gè)樣品,定期取樣觀測(cè)并記錄其內(nèi)部電樹枝的形貌變化。當(dāng)電樹枝形貌不再發(fā)生變化時(shí),將SiR試樣取出,在30 ℃下對(duì)其施加相同的實(shí)驗(yàn)條件(AC-10 kV/10 min)進(jìn)行電樹枝的再生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn),并記錄其形貌。

進(jìn)一步對(duì)30 ℃下的SiR試樣在自恢復(fù)前后電樹枝所在微小區(qū)域內(nèi)的物理與化學(xué)交聯(lián)密度變化進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯?電樹枝生長(zhǎng)后,電樹枝所在區(qū)域內(nèi)的化學(xué)交聯(lián)密度

增大,而物理交聯(lián)密度

減小。

的增大表明電樹枝生長(zhǎng)過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生高溫,導(dǎo)致通道周圍分子鏈段發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)。

的減小表明SiR中電樹枝主要沿著物理交聯(lián)區(qū)域進(jìn)行生長(zhǎng),而當(dāng)電樹枝自恢復(fù)后,電樹枝所在區(qū)域內(nèi)的物理交聯(lián)密度

產(chǎn)生了一定的提升。研究表明,硅橡膠材料中的物理交聯(lián)主要由納米SiO

粒子與硅橡膠主鏈之間的氫鍵所形成

,因此電樹枝自恢復(fù)過(guò)程可能伴隨有氫鍵的重建。

自恢復(fù)速率呈階段性變化,如圖3所示,其原因可能為不同階段內(nèi)主導(dǎo)自恢復(fù)過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力不同。從圖1可以看出,發(fā)生自恢復(fù)的主要為電樹枝分支,而電樹枝主通道在整個(gè)自恢復(fù)過(guò)程中基本不發(fā)生明顯的變化。這是由于在電樹枝生長(zhǎng)過(guò)程中,主通道是發(fā)生局部放電最為劇烈的區(qū)域,局部放電產(chǎn)生的能量嚴(yán)重地破壞了主通道周圍的分子鏈段,使得主通道基本喪失彈性回復(fù)力。因此,在撤去電壓后,SiR樹枝通道內(nèi)的小分子氣體迅速冷卻收縮,對(duì)通道內(nèi)壁的擠壓力降低,導(dǎo)致樹枝通道的迅速收縮。由于主通道破壞嚴(yán)重,氣體收縮后在主通道中會(huì)留下一定的空間,分支中的氣體在通道壁彈性回復(fù)力的作用下逐漸被擠出,并向主通道流動(dòng)。因此,在第一階段,電樹枝自恢復(fù)速率較快,此階段內(nèi)電樹枝自恢復(fù)的主要驅(qū)動(dòng)力是通道內(nèi)氣體的冷卻收縮和流動(dòng)。

1.3 力學(xué)性能測(cè)試

采用5KNCMT-4503型萬(wàn)能拉伸機(jī)對(duì)SiR試樣進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)獲得材料的彈性模量,將試樣加工為標(biāo)準(zhǔn)啞鈴形,頸部長(zhǎng)度20 mm,寬度4 mm,試樣厚度1 mm,設(shè)置拉伸速率為200 mm/min,共測(cè)試5個(gè)樣品。

1.4 交聯(lián)密度測(cè)試

采用平衡溶脹法測(cè)試SiR試樣的交聯(lián)密度。首先將初始質(zhì)量

的SiR試樣放入甲苯溶劑中,密閉并在室溫下靜置,定期取樣稱量SiR試樣的質(zhì)量,直到其質(zhì)量不再發(fā)生變化,得到試樣達(dá)到溶脹平衡時(shí)質(zhì)量

,最后通過(guò)下式計(jì)算試樣的交聯(lián)密度

(1)

(2)

(3)

式中:

為相鄰交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子質(zhì)量;

為SiR試樣溶脹前的密度;

為甲苯溶劑的密度;

為甲苯溶劑的摩爾體積,約為107 mL/mol;

為表征SiR材料與溶劑之間相互作用的常數(shù),此處

為0.465;

為溶脹前SiR中橡膠相的體積分?jǐn)?shù);

為溶脹后SiR中橡膠相的體積分?jǐn)?shù)。

微波質(zhì)量流量計(jì)的微波信號(hào)實(shí)質(zhì)上為單頻連續(xù)波，借用雷達(dá)理論和多普勒效應(yīng)理論，推導(dǎo)出了在微波質(zhì)量流量計(jì)檢測(cè)排砂管返出巖屑質(zhì)量流量時(shí)微波回波信號(hào)的多普勒頻率和目標(biāo)巖屑顆粒之間相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度的計(jì)算公式，并結(jié)合工程實(shí)際對(duì)微波回波信號(hào)進(jìn)行了仿真。微波質(zhì)量流量計(jì)檢測(cè)氣體鉆井排砂管巖屑質(zhì)量流量的信號(hào)分析可在該研究工作的基礎(chǔ)上進(jìn)一步展開(kāi)對(duì)回波信號(hào)的功率分析，從而得到微波信號(hào)計(jì)算排砂管返出巖屑的完整的分析結(jié)果。

SiR中的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)通常由化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)組成

,其中化學(xué)交聯(lián)為經(jīng)由共價(jià)鍵所形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu),而物理交聯(lián)則包括分子鏈間的纏結(jié)以及納米SiO

與分子鏈間的氫鍵鍵合。通過(guò)上述方法獲得的是SiR試樣總的交聯(lián)密度

,可以采用甲苯氨溶劑替換甲苯溶劑進(jìn)行平衡溶脹測(cè)試的方法獲得試樣的化學(xué)交聯(lián)密度

,進(jìn)一步通過(guò)

與

之間的差值獲得物理交聯(lián)密度

。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 不同溫度下SiR電樹枝的自恢復(fù)特性

不同溫度下SiR試樣電樹枝的自恢復(fù)過(guò)程如圖1所示?？梢钥闯?在沒(méi)有修復(fù)助劑以及電磁場(chǎng)等外界手段干預(yù)下,撤去電壓后,SiR電樹枝部分分支逐漸退化并最終消失,且主通道變化不明顯,分形維數(shù)逐漸降低。為了定量分析不同溫度下SiR電樹枝的自恢復(fù)特性,對(duì)不同溫度下電樹枝分形維數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)并作歸一化處理,由于二維圖形的分形維數(shù)介于1到2之間,因此采用下式進(jìn)行歸一化處理

(4)

式中:

為自恢復(fù)過(guò)程中任意時(shí)刻的歸一化分形維數(shù);

為自恢復(fù)過(guò)程中任意時(shí)刻的電樹枝分形維數(shù);

為自恢復(fù)前電樹枝初始形貌的分形維數(shù)。不同溫度下電樹枝

隨自恢復(fù)時(shí)間的變化關(guān)系如圖2所示,可以看出,不同溫度下SiR電樹枝的

均隨恢復(fù)時(shí)間逐漸減小,同時(shí)衰減速率也逐漸降低。采用雙指數(shù)函數(shù)對(duì)

數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,可以看出不同溫度下

的衰減曲線存在較大差異,表明溫度會(huì)顯著影響SiR電樹枝的自恢復(fù)過(guò)程。

薄膜試樣采用熱壓法制備,將混合均勻的原料倒入厚度為1 mm的模具中,在硫化過(guò)程中采用平板硫化機(jī)施加15 MPa的壓力,其余硫化條件與塊狀試樣相同。

圖4給出了自恢復(fù)后的SiR試樣再次生長(zhǎng)電樹枝后的典型形貌,還給出了電樹枝初次生長(zhǎng)及自恢復(fù)后的典型形貌作為對(duì)照?？梢钥闯?再生長(zhǎng)后的電樹枝長(zhǎng)度沒(méi)有發(fā)生明顯增大,但許多細(xì)小的分支沿著主通道側(cè)壁生長(zhǎng)出來(lái),形成了密集的局部叢林狀形貌。對(duì)比初次生長(zhǎng)與再生長(zhǎng)的電樹枝分形維數(shù),可以看出,雖然再生長(zhǎng)后形成了許多細(xì)小的分支,但其分形維數(shù)并未發(fā)生大幅度提升。這是由于在部分區(qū)域中,因自恢復(fù)過(guò)程而消失的電樹枝通道,并未在再生長(zhǎng)過(guò)程中重新出現(xiàn),如圖中圓圈所示。

2.2 電樹枝自恢復(fù)過(guò)程中SiR的力學(xué)性能變化

SiR的力學(xué)性能是影響其電樹枝特征的重要參量。為了分析不同溫度下SiR電樹枝自恢復(fù)過(guò)程中的差異,對(duì)不同溫度下SiR試樣的彈性模量隨自恢復(fù)時(shí)間的變化進(jìn)行表征,如圖5所示?？梢钥闯?30、60和100 ℃下SiR試樣的彈性模量在整個(gè)自恢復(fù)過(guò)程中并未發(fā)生太大變化,100 ℃下放置600 h后彈性模量由0.964 MPa增大至1.059 MPa,僅提升了9.9%;在180 ℃下自恢復(fù)后試樣的彈性模量發(fā)生了大幅度提升,放置600 h后,由0.964 MPa劇增至1.694 MPa,提升幅度達(dá)到76%。

從這些感言當(dāng)中可以看出，“尋根之旅”對(duì)于華裔青少年了解中華文化，增加對(duì)中華文化知識(shí)的興趣，增強(qiáng)對(duì)民族文化的印象和對(duì)祖籍國(guó)的感情，增強(qiáng)傳承中華文化的使命，具有重要的意義。

SiR電樹枝的本征自恢復(fù)特性可能與其彈性回復(fù)力相關(guān),圖6所示為SiR試樣在恒定100%拉伸形變率下收縮應(yīng)力與溫度的關(guān)系,可以看出隨著溫度的升高SiR試樣的收縮應(yīng)力逐漸增大,當(dāng)溫度由30 ℃提升至180 ℃時(shí),收縮應(yīng)力由5.93×10

Pa增至7.05×10

Pa。采用雙指數(shù)函數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,可以看出擬合效果良好。

2.3 電樹枝自恢復(fù)過(guò)程中SiR的交聯(lián)密度

SiR試樣采用商用R629型雙組份高溫硫化硅橡膠(中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司),原料中包含納米二氧化硅等功能性填料。制備了兩種不同厚度的樣品,厚度為3 mm的塊狀樣品用于電樹枝實(shí)驗(yàn)測(cè)試,而厚度為1 mm的薄膜樣品用于機(jī)械性能測(cè)試。塊狀樣品的制備流程如下:首先按質(zhì)量比1∶1稱取A、B兩相SiR原料,在高速離心機(jī)中均勻混合20 min;接著將原料放入真空烘箱中真空處理10 min以去除原料中的氣泡;最后將原料注入預(yù)埋有針電極的模具中,放在平板硫化機(jī)上保持120 ℃的溫度硫化30 min獲得電樹枝實(shí)驗(yàn)試樣,其中針電極曲率半徑為3 μm,針尖距地電極3 mm。

他突然想到了什么。是的，現(xiàn)實(shí)之痛。就是這四個(gè)字。在這座生活了三十多年的城市里，在這家比鄰他居住的小區(qū)的酒店內(nèi)，一個(gè)熟人若是突然出現(xiàn)在他面前，你真的能夠毫不慌亂坦然面對(duì)？你怎么能夠解釋得了，為什么要出現(xiàn)在酒店？何況，身邊陪著的一個(gè)女人？一個(gè)成熟的有著一雙美目的漂亮女人？

已有研究表明,長(zhǎng)時(shí)間的高溫處理會(huì)促進(jìn)SiR分子鏈的進(jìn)一步交聯(lián)

。因此,SiR試樣的交聯(lián)密度在180 ℃下的自恢復(fù)過(guò)程中劇烈增大,在其分子鏈間形成新交聯(lián)鍵,從而導(dǎo)致SiR彈性模量的顯著增大。

進(jìn)一步擴(kuò)大集中招標(biāo)范圍，推廣應(yīng)用招標(biāo)文件范本，加強(qiáng)供應(yīng)商調(diào)研評(píng)估，建立完善供應(yīng)商評(píng)估體系，提高采購(gòu)決策的科學(xué)性，嚴(yán)把材料入網(wǎng)關(guān)，確保材料質(zhì)量.通過(guò)對(duì)市場(chǎng)行情的調(diào)查研究，在確保質(zhì)量的前提下，貨比三家，擇優(yōu)購(gòu)料.考慮資金的時(shí)間價(jià)值，合理確定進(jìn)貨批量和批次，盡可能降低材料儲(chǔ)備占?jí)?，減少資金占用.

3 分析與討論

3.1 SiR電樹枝的自恢復(fù)機(jī)理

SiR電樹枝的自恢復(fù)過(guò)程可通過(guò)其電樹枝的生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行分析。在電樹枝生長(zhǎng)過(guò)程中,其分子鏈段在高溫?zé)o氧的條件下會(huì)裂解生成揮發(fā)性的環(huán)狀小分子硅氧烷氣體

,在局部放電產(chǎn)生的高溫的作用下,這部分氣體會(huì)受熱膨脹對(duì)電樹枝通道內(nèi)壁產(chǎn)生擠壓力,當(dāng)擠壓力超過(guò)分子鏈段的伸縮極限時(shí),會(huì)導(dǎo)致部分分子鏈段斷裂,撕裂SiR并使得電樹枝向前發(fā)展。所以,SiR中電樹枝的本質(zhì)是在高能電子破壞分子鏈段的基礎(chǔ)上,SiR分子鏈段熱裂解生成的氣體受熱膨脹后撕裂并撐開(kāi)的中空通道。因此,SiR中電樹枝的自恢復(fù)過(guò)程可能主要源于樹枝通道的彈性收縮,并且與通道周圍分子鏈以及通道內(nèi)氣體的運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)。

(3)黑色金屬礦產(chǎn)與建材和其它非金屬礦產(chǎn)開(kāi)采量大。2017年河北省持證礦山企業(yè)開(kāi)采礦石量最大的是黑色金屬礦產(chǎn)1.52億t，占礦山企業(yè)開(kāi)采總量的47.89%；建材和其它非金屬礦產(chǎn)開(kāi)采量為0.63億t，占礦山企業(yè)開(kāi)采總量的19.99%；能源礦產(chǎn)開(kāi)采量為0.57億t，占礦山企業(yè)開(kāi)采總量的17.87%；這三類礦產(chǎn)開(kāi)采量占開(kāi)采總量的85.75%。

當(dāng)主通道中的剩余空間被分支氣體占據(jù)后,通道內(nèi)氣體壓力與通道的彈性回復(fù)力趨于平衡,導(dǎo)致電樹枝的自恢復(fù)速率顯著降低,自恢復(fù)過(guò)程進(jìn)入第二階段。此時(shí),通道內(nèi)的氣體在通道內(nèi)壁彈性回復(fù)力的擠壓作用下,同時(shí)沿著針電極處以及SiR內(nèi)部逐漸向通道外擴(kuò)散,使得通道內(nèi)氣壓逐漸減小,樹枝通道逐漸收縮。由于氣體擴(kuò)散過(guò)程相對(duì)緩慢,并且隨著SiR分子鏈的逐漸收縮,分子鏈應(yīng)變逐漸減小,彈性回復(fù)力也逐漸減小

,因此在第二階段,電樹枝的自恢復(fù)速率大幅度降低,此階內(nèi)段電樹枝自恢復(fù)的主要驅(qū)動(dòng)力是SiR的彈性回復(fù)力以及氣體的擴(kuò)散過(guò)程。當(dāng)通道內(nèi)的氣體基本擴(kuò)散完全,且樹枝通道達(dá)到收縮極限時(shí),整個(gè)自恢復(fù)過(guò)程結(jié)束。因此,在第三階段,電樹枝的形貌基本不再發(fā)生變化。

另外值得注意的是,部分自恢復(fù)后的區(qū)域在再生長(zhǎng)時(shí)未重新形成電樹枝通道。圖8所示交聯(lián)密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,電樹枝自恢復(fù)后該區(qū)域內(nèi)納米SiO

與硅橡膠主鏈之間可能會(huì)產(chǎn)生氫鍵重建,導(dǎo)致物理交聯(lián)密度會(huì)有所提升,使得該區(qū)域的介電強(qiáng)度提高,從而抑制了電樹枝的再生長(zhǎng)。氫鍵重建過(guò)程主要存在于SiO

粒子與SiR分子主鏈之間。在電樹枝自恢復(fù)前,SiR分子鏈段及物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)在高能電子的作用下發(fā)生斷裂,樹枝通道的形成使得這些斷裂的分子鏈段相互分離。同時(shí),由于物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)的破壞,相互之間形成氫鍵的納米SiO

粒子與SiR分子主鏈也被通道所分隔開(kāi)。電樹枝自恢復(fù)后,樹枝通道發(fā)生收縮,原先被樹枝通道分隔開(kāi)的納米SiO

粒子與SiR分子主鏈相互靠近,已有研究指出SiR中的氫鍵結(jié)合位點(diǎn)是一個(gè)伴隨著形成與解離的動(dòng)態(tài)系統(tǒng),而不是穩(wěn)定不變的剛性晶格

。因此,當(dāng)通道收縮使得納米SiO

粒子與SiR分子主鏈相互接近后,氫鍵會(huì)在二者之間重新形成。另外,電樹枝生長(zhǎng)后會(huì)在末端形成電荷屏蔽層,也可能會(huì)抑制電樹枝的再生長(zhǎng)。

溫度對(duì)第二階段內(nèi)自恢復(fù)速率的影響機(jī)理還可以從熱力學(xué)的角度進(jìn)行定量解釋。橡膠的熱力學(xué)方程如下式所示

3.2 溫度對(duì)SiR電樹枝自恢復(fù)過(guò)程的影響機(jī)理

不同階段內(nèi)SiR電樹枝自恢復(fù)速率的溫度特性存在明顯差異,如圖3所示。在自恢復(fù)的第一階段,電樹枝的自恢復(fù)速率隨著溫度的升高而逐漸降低。這是因?yàn)樵撾A段內(nèi)電樹枝自恢復(fù)的主要驅(qū)動(dòng)力是通道內(nèi)氣體的運(yùn)動(dòng),溫度升高不利于氣體的冷卻收縮,溫度越高通道內(nèi)氣體熱膨脹的體積越大,導(dǎo)致電樹枝自恢復(fù)速率越慢。

教師在工作過(guò)程中的權(quán)利被侵害后，或者不知道應(yīng)對(duì)措施，或者不知道權(quán)利救助部門，往往聽(tīng)之任之，教師的權(quán)利保護(hù)意識(shí)普遍缺乏?！叭吮恍Q為應(yīng)當(dāng)是不斷探究他自身的存在物——一個(gè)在他生存的每時(shí)每刻都必須查問(wèn)和審視她的生存狀況的存在物?！盵12]教師的工作環(huán)境權(quán)的自我維護(hù)實(shí)際上就是一種權(quán)利自救過(guò)程，只有當(dāng)教師知曉自己所享有的權(quán)利，并且在權(quán)利受到侵害后能主動(dòng)維護(hù)自己的權(quán)利，才能夠進(jìn)行自我管理，實(shí)現(xiàn)工作環(huán)境權(quán)的自覺(jué)，那么工作環(huán)境權(quán)才能發(fā)揮應(yīng)有的對(duì)教師個(gè)體的保護(hù)作用。

在自恢復(fù)過(guò)程的第二階段,電樹枝的自恢復(fù)速率隨著溫度的升高而逐漸增大,這是由于此階段主導(dǎo)電樹枝自恢復(fù)過(guò)程的是SiR的彈性回復(fù)力以及通道內(nèi)氣體的逸散過(guò)程。一方面,溫度升高會(huì)促進(jìn)氣體分子的運(yùn)動(dòng),加速通道內(nèi)氣體向外逸散的速率;另一方面,如圖6所示,溫度的升高會(huì)增大SiR的彈性回復(fù)力,有利于SiR電樹枝的自恢復(fù)。因此,在自恢復(fù)第二階段,溫度越高自恢復(fù)速率越大。

髓母細(xì)胞瘤：10例為實(shí)性腫塊，2例為囊實(shí)性腫塊，圓形或類圓形，邊界較清，T1WI呈等低信號(hào)，T2WI呈等高信號(hào)，信號(hào)不均勻，瘤周水腫較輕。增強(qiáng)后實(shí)性腫塊呈明顯不均勻強(qiáng)化，囊實(shí)性腫塊呈明顯不均勻強(qiáng)化，囊變區(qū)無(wú)明顯強(qiáng)化（圖1），均出現(xiàn)不同程度腦積水。

(5)

式中:

為橡膠體系受到的外部拉應(yīng)力;

為系統(tǒng)的內(nèi)能;

為橡膠沿著應(yīng)力方向的長(zhǎng)度;

為橡膠的體積;

為溫度;

為構(gòu)象熵。通過(guò)此式可將無(wú)法直接通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的熵變(?

?

)

,

轉(zhuǎn)換為可直接測(cè)量的(?

?

)

,

,即將橡膠拉伸至恒定長(zhǎng)度,改變溫度測(cè)量其拉伸應(yīng)力隨溫度的變化率。

因此,可以通過(guò)對(duì)圖7曲線進(jìn)行一階微分,對(duì)應(yīng)溫度點(diǎn)處導(dǎo)數(shù)的相反數(shù)即為該溫度點(diǎn)下SiR發(fā)生單位形變時(shí)的構(gòu)象熵變化,計(jì)算結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?(?

?

)

,

的值為負(fù)數(shù),說(shuō)明在拉伸過(guò)程中SiR的構(gòu)象熵逐漸減小。這是因?yàn)閼?yīng)力會(huì)使得SiR分子鏈段沿著拉伸方向進(jìn)行取向,破壞了SiR分子鏈段的無(wú)序性,使其構(gòu)象熵減小。此外,(?

?

)

,

的絕對(duì)值隨著溫度的升高逐漸減小,表明溫度越高,SiR發(fā)生單位形變時(shí)構(gòu)象熵的變化越小,即SiR被拉伸至相同形變量時(shí)其構(gòu)象熵的變化量越小,在撤去外施應(yīng)力時(shí),SiR分子鏈段越容易回復(fù)到拉伸前的蜷曲構(gòu)象。因此,在自恢復(fù)的第二階段,電樹枝的自恢復(fù)速率隨著溫度的升高而逐漸增大。

按照發(fā)展家庭服務(wù)業(yè)促進(jìn)就業(yè)部際聯(lián)席會(huì)議辦公室的工作部署，2017年7月底啟動(dòng)了全國(guó)“千戶百?gòu)?qiáng)”家庭服務(wù)企業(yè)創(chuàng)建活動(dòng)。通過(guò)層層推薦，四川省發(fā)展家庭服務(wù)業(yè)促進(jìn)就業(yè)聯(lián)席會(huì)議辦公室組織評(píng)選，并報(bào)發(fā)展家庭服務(wù)業(yè)促進(jìn)就業(yè)部際聯(lián)席會(huì)議辦公室確認(rèn)，瀘州市小蜜蜂家政公司、成都力業(yè)家政公司、四川川妹子家政公司和攀枝花美之源勞務(wù)服務(wù)公司4家家政公司被認(rèn)定為全國(guó)百?gòu)?qiáng)家庭服務(wù)企業(yè)，達(dá)州市現(xiàn)代保潔服務(wù)公司、成都保得實(shí)業(yè)公司、西昌市邦棟養(yǎng)老所等39個(gè)家庭服務(wù)企業(yè)（單位）被認(rèn)定為全國(guó)千戶家庭服務(wù)業(yè)企業(yè)。

相比于其他溫度點(diǎn),180 ℃下不同階段內(nèi)電樹枝的自恢復(fù)速率均為最低。這可能是因?yàn)楦邷貢?huì)導(dǎo)致SiR分子鏈間產(chǎn)生過(guò)度交聯(lián),使其分子鏈彈性顯著降低,導(dǎo)致自恢復(fù)過(guò)程緩慢。

4 結(jié) 論

本文研究了不同溫度下SiR絕緣的電樹枝自恢復(fù)過(guò)程。結(jié)合SiR力學(xué)性能及微觀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的變化,對(duì)SiR電樹枝的自恢復(fù)過(guò)程機(jī)理進(jìn)行解釋,并分析了溫度對(duì)自恢復(fù)過(guò)程的影響機(jī)理,主要結(jié)論如下。

(1)SiR表現(xiàn)出電樹枝自恢復(fù)特性,即在沒(méi)有修復(fù)填料以及外部電磁場(chǎng)的干預(yù)下,SiR電樹枝的部分分支會(huì)逐漸退化并消失。SiR電樹枝自恢復(fù)過(guò)程表現(xiàn)出了階段性變化:第一階段(0 h～72 h),自恢復(fù)過(guò)程較快,自恢復(fù)速率隨溫度的升高而下降;第二階段(72 h～432 h),自恢復(fù)過(guò)程較慢,自恢復(fù)速率隨溫度的升高而增大;第三階段(432 h～600 h),自恢復(fù)過(guò)程基本結(jié)束,自恢復(fù)速率接近于0。

本文采用差減法計(jì)算螢石中氟化鈣含量。全鈣的測(cè)定采用EDTA滴定法。關(guān)于碳酸鈣的測(cè)定，本文在參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5195.1—2006方法1、經(jīng)驗(yàn)修正法和去碳酸鈣的螢石樣作空白校正法[8]的基礎(chǔ)上，提出了一種新的方法。即分別稱取兩份不同質(zhì)量的螢石試樣，用稀鹽酸浸取其中的碳酸鈣，然后控制實(shí)驗(yàn)條件(溶液pH值、鈣離子濃度、體積)，使兩份溶液中氟化鈣溶解量趨于一致，對(duì)兩份溶液進(jìn)行干過(guò)濾，采用EDTA滴定法測(cè)定兩份溶液中全鈣的質(zhì)量差(以碳酸鈣計(jì))，經(jīng)過(guò)換算可得試樣中碳酸鈣的含量。最終，實(shí)現(xiàn)了差減法對(duì)螢石中氟化鈣的測(cè)定。

(2)對(duì)SiR電樹枝自恢復(fù)過(guò)程的機(jī)理進(jìn)行了解釋。自恢復(fù)過(guò)程主要源于樹枝通道內(nèi)的氣體流動(dòng)以及樹枝通道彈性收縮。不同階段內(nèi)主導(dǎo)自恢復(fù)過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力不同,導(dǎo)致自恢復(fù)速率在不同階段有所差異。第一階段內(nèi)的自恢復(fù)過(guò)程主要?dú)w因于通道內(nèi)氣體的冷卻收縮,以及側(cè)枝氣體向主通道的流動(dòng);第二階段內(nèi)的自恢復(fù)過(guò)程主要源于通道內(nèi)氣體的逸散,以及通道周圍分子鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變所驅(qū)動(dòng)的彈性收縮。

(3)溫度會(huì)對(duì)不同階段內(nèi)SiR電樹枝的自恢復(fù)過(guò)程產(chǎn)生不同的影響。第一階段內(nèi),溫度升高會(huì)抑制氣體的冷卻收縮,導(dǎo)致自恢復(fù)速率與溫度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系;第二階段內(nèi),溫度升高會(huì)同時(shí)增大SiR彈性收縮力與氣體逃逸速率,并減小SiR發(fā)生單位形變時(shí)構(gòu)象熵變化,導(dǎo)致鏈段易恢復(fù)至初始的蜷曲狀態(tài),使得自恢復(fù)速率與溫度呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。過(guò)高溫度下自恢復(fù)速率較低可能是由于分子鏈間的過(guò)度交聯(lián)所致。

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