陶 華，徐建英

（蘇州市纖維檢驗(yàn)院，江蘇 蘇州 215600）

關(guān)于紡織品重金屬含量的限值，國(guó)家相關(guān)規(guī)范中已經(jīng)給出了明確的規(guī)定，檢測(cè)時(shí)可根據(jù)待檢測(cè)目標(biāo)的特點(diǎn)選擇適合的技術(shù)和檢測(cè)方法。檢測(cè)結(jié)果的可靠性和精度受到多方面因素的影響，如紡織品樣本的消解處理，在處理過(guò)程中要確保消解徹底，產(chǎn)生的溶液不得出現(xiàn)灑漏。在具體的檢測(cè)階段，檢測(cè)儀器的精度會(huì)受到環(huán)境因素、設(shè)備選型的制約，需結(jié)合實(shí)際情況合理控制。

1 紡織品中常見(jiàn)的重金屬及其危害

1.1 紡織品重金屬類(lèi)型及來(lái)源分析

紡織品重金屬的來(lái)源包括：（1）加工制造過(guò)程。紡織材料常被用作制造衣物、毛巾、床上用品的原材料，為了追求豐富的圖案和色彩，在加工制造過(guò)程中需經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的工序，會(huì)使用到金屬絡(luò)合物、媒介染料、固色劑、阻燃劑、催化劑等物質(zhì)。紡織品中大部分重金屬元素都產(chǎn)生于后期加工過(guò)程，如銻（Sb）是無(wú)機(jī)催化劑中常見(jiàn)的一種重金屬，其在印染工業(yè)中應(yīng)用廣泛；（2）生物富集。植物纖維（如棉、麻）可用于制造紡織品，植物在生長(zhǎng)過(guò)程中從土壤中吸收、富集的重金屬元素最終也會(huì)出現(xiàn)在紡織品中，雖然理論上存在這種可能性，但相比紡織品加工過(guò)程中產(chǎn)生的重金屬，這種情況引發(fā)的危害較小[1]。表1按照國(guó)家相關(guān)技術(shù)規(guī)范總結(jié)了紡織品中常見(jiàn)的重金屬類(lèi)型及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值，一旦超過(guò)了表1中的限值，將會(huì)威脅人體健康。

表1 紡織品重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)安全限值

1.2 紡織品重金屬含量超標(biāo)的危害

受到印染、催化、固定等工序的影響，紡織品纖維上會(huì)存在一定含量的重金屬元素，其在溫度、汗液、水分的作用下有可能轉(zhuǎn)化為游離態(tài)，進(jìn)而沾染到人體的皮膚上，甚至通過(guò)呼吸道、口腔等進(jìn)入人體。人的骨骼、神經(jīng)系統(tǒng)、肌肉組織、臟器等都會(huì)受到重金屬的影響，有些重金屬雖然是人體必需的元素之一，但其在人體中的含量必須控制在適當(dāng)范圍內(nèi)，一旦超標(biāo)，就會(huì)產(chǎn)生副作用。例如，鎘元素超標(biāo)可引起肺纖維化，銻元素超標(biāo)可損傷肝臟。成年人對(duì)重金屬的抵抗力較強(qiáng)，嬰兒的抵抗力較弱，因此，對(duì)嬰幼兒紡織品的重金屬含量限值提出了更加嚴(yán)格的要求[2]。

2 紡織品重金屬檢測(cè)內(nèi)容

2.1 可萃取的重金屬

紡織品中的重金屬元素從可移動(dòng)性上講分為兩類(lèi)：一類(lèi)在自然狀態(tài)下難以移動(dòng)，固結(jié)在紡織品纖維表面或者內(nèi)部；另一類(lèi)是游離態(tài)重金屬?？奢腿〉闹亟饘僦傅氖枪探Y(jié)在紡織品表面或者內(nèi)部的重金屬，此類(lèi)重金屬在一定條件下可從固結(jié)的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)，當(dāng)其處于固結(jié)狀態(tài)時(shí)，通常不會(huì)對(duì)人體造成危害。但人體分泌的汗液為堿性，同時(shí)人體分泌的唾液中富含微生物，原本固結(jié)的重金屬元素在汗液、唾液等的作用下有可能轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)，物理學(xué)上可認(rèn)為其發(fā)生了萃取作用。因此，在檢查紡織品重金屬時(shí)，應(yīng)重視其可萃取性。在具體操作過(guò)程中可利用機(jī)械設(shè)備輔助，如振蕩、離心等，將最終產(chǎn)生的萃取液經(jīng)過(guò)濾后實(shí)施檢測(cè)，觀察萃取液中重金屬種類(lèi)及含量等相關(guān)數(shù)據(jù)結(jié)果[3]。除了這種傳統(tǒng)的萃取技術(shù)，目前已經(jīng)發(fā)展出多種新的紡織品重金屬萃取技術(shù)，如電感耦合等離子體-質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)，其效果非常突出。

2.2 游離重金屬

游離重金屬可在紡織品以及較為常規(guī)的使用條件下發(fā)生位置上的遷移，相比那些經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間萃取才能獲取的重金屬，游離重金屬的危害性更大。檢測(cè)時(shí)也是利用專(zhuān)門(mén)的萃取液，但是由于萃取液的主要成分和酸堿性不同，也會(huì)有一定的區(qū)別。若萃取液主要使用酸性介質(zhì)，紡織品中游離態(tài)重金屬的萃取活動(dòng)一般就無(wú)需機(jī)械輔助，因?yàn)橹亟饘傥挥诳椢锏谋砻妫谌芤簵l件下極易脫離，進(jìn)而被鹽酸溶解[4]。

2.3 重金屬總含量

重金屬元素在紡織物中的總含量反映出其潛在危害的大小，這也是國(guó)家規(guī)范對(duì)重金屬含量設(shè)定安全閾值的原因，如要求紡織物中的砷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過(guò)1.0 mg/kg（針對(duì)成人紡織品）?？偤渴侵讣徔椘分泻械哪撤N重金屬的總質(zhì)量，無(wú)論其是否能被萃取。因此，常規(guī)的萃取法在測(cè)定總含量時(shí)不一定適用，此時(shí)需通過(guò)特定的方法將紡織物徹底消解，常用的技術(shù)手段包括微波或者利用化學(xué)溶劑濕法消解。紡織物被消解之后，所有的重金屬元素都存在于溶液中，然后以原子吸收光譜法或者等離子體原子發(fā)射光譜法來(lái)精確地檢測(cè)出重金屬的總含量[5]。

2.4 重金屬釋放量

釋放量指的是那些可在自然條件下由紡織品及其附件主動(dòng)向外釋放的重金屬的質(zhì)量，大部分重金屬元素不具備向外主動(dòng)釋放的特點(diǎn)，但鎳元素具備這樣的特點(diǎn)。紡織品通常都設(shè)計(jì)了扣子、拉鏈以及各種類(lèi)型的裝飾物，有些是使用金屬材料制成的，其中就含有鎳元素。

3 紡織品重金屬含量檢測(cè)方法及其應(yīng)用

關(guān)于紡織品中重金屬含量的檢測(cè)方法，目前主要依據(jù)《嬰幼兒及兒童紡織產(chǎn)品安全技術(shù)規(guī)范》（GB 31701—2015）、《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》（GB 18401—2010），其指定了多種檢測(cè)方法，如原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、六價(jià)鉻分光光度法。砷和汞這兩種元素都設(shè)有專(zhuān)門(mén)的砷、汞原子熒光分光光度法，因此，在開(kāi)展紡織品重金屬含量檢測(cè)工作時(shí)，要采取這些國(guó)家規(guī)范指定的技術(shù)方法，以提高相關(guān)數(shù)據(jù)的采信度與可靠性[6]。

3.1 檢測(cè)樣品的預(yù)處理

在檢測(cè)紡織品中重金屬總含量時(shí)，需對(duì)其實(shí)施預(yù)處理，主要為徹底消解，防止檢測(cè)工作中漏掉不可萃取的重金屬。

3.1.1 濕式消解法

無(wú)論采用哪一種消解方式，最終需達(dá)到的技術(shù)指標(biāo)是將紡織品檢測(cè)樣本轉(zhuǎn)化成可檢測(cè)的形態(tài)，消解的主要目的是利用酸液、堿液、加熱、微波等技術(shù)破壞樣品中的有機(jī)物，便于檢測(cè)重金屬。強(qiáng)酸性物質(zhì)均可將紡織物消解，因此，采取濕式消解法時(shí)，可使用濃硝酸、濃鹽酸以及高氯酸等強(qiáng)氧化劑，紡織品在這些強(qiáng)酸的作用下會(huì)消解成溶液。但需要說(shuō)明的是，在采取濕式消解法時(shí)，也具有一定的技術(shù)要求，并非所有類(lèi)型的紡織品均可采用這種消解方式，典型的如聚氨酯（PU）材料、滌綸材料等，因?yàn)檫@類(lèi)材料的抗氧化較強(qiáng)，不同于純天然的棉麻類(lèi)材料。另外，消解液需完全將紡織品消解并固定下來(lái)，不可損失已經(jīng)產(chǎn)生的消解液，否則會(huì)導(dǎo)致部分已經(jīng)消解在溶液中的金屬元素流入環(huán)境中。濕式消解法在執(zhí)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生劇烈的反應(yīng)和放熱過(guò)程，甚至?xí)l(fā)消解液飛濺到外部，在這種情況下測(cè)得的數(shù)據(jù)就不夠準(zhǔn)確。氧化反應(yīng)中常常伴隨著放熱過(guò)程，這一點(diǎn)無(wú)法避免[7]。

3.1.2 微波消解法

使用微波消解法處理土壤或者沉淀物樣品已經(jīng)成為一種重要的技術(shù)路徑，但在紡織品的消解處理中還未得到很好的應(yīng)用。首先，從原理上看，將紡織品放置在具有強(qiáng)氧化作用的酸性介質(zhì)中，然后向溶液施加微波作用，氧化介質(zhì)受到能量的激發(fā)（主要是溫度上的變化），其活性會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)，提高了消解能力。其次，從效果上來(lái)看，國(guó)內(nèi)的研究人員曾經(jīng)采用微波消解法處理紡織品，但是最終的結(jié)果是紡織品在經(jīng)過(guò)微波處理之后并未實(shí)現(xiàn)徹底的消解，仍然存在不少殘留的紡織品。微波消解過(guò)程中也要使用硝酸、鹽酸等物質(zhì)，顯然，正是因?yàn)槟承┤斯ず铣傻募徔椢锞邆漭^強(qiáng)的抗氧化性，所以才在強(qiáng)酸的基礎(chǔ)上增加了微波輻射的功能，以激發(fā)氧化劑的活性。但問(wèn)題在于微波能量的強(qiáng)度該如何調(diào)節(jié)，在消解過(guò)程中應(yīng)該采用哪些消解劑與其配合，這些難題至今還未得到妥善解決[8]。

3.1.3 干法灰化

無(wú)論是濕式消解法還是微波消解法，在具體的執(zhí)行過(guò)程中常常出現(xiàn)難以徹底溶解某些樣本的現(xiàn)象。干法灰化首先是利用溫度將紡織品炭化，這一過(guò)程主要使用坩堝以及加熱設(shè)備，炭化之后要將其制成粉末狀的樣品，也就是完成灰化，這一階段使用的設(shè)備是馬弗爐。經(jīng)過(guò)干法灰化處理的紡織物樣品會(huì)變成細(xì)小的顆粒物，此時(shí)再向其中加入硝酸、鹽酸等物質(zhì)，因?yàn)轭w粒物非常小，與酸性物質(zhì)接觸的比表面積較大，所以能夠順利消解。顯然，經(jīng)過(guò)干法灰化處理的紡織品能夠徹底實(shí)現(xiàn)消解，確保重金屬元素完全融入消解液中，這種方式在現(xiàn)階段的紡織品重金屬測(cè)試中得到了廣泛應(yīng)用。

3.2 檢測(cè)儀器及實(shí)現(xiàn)方法

3.2.1 原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法主要依賴原子吸收分光光度計(jì)，其設(shè)計(jì)原理包括兩種，進(jìn)而形成了兩種類(lèi)型的原子吸收分光光度計(jì)，在結(jié)構(gòu)上主要包括光源、原子化器、單色器以及檢測(cè)器4個(gè)部分。原子化器分為石墨爐（無(wú)火焰）和火焰原子化器，原子化器的作用是向穩(wěn)定的重金屬原子提供一定的能量，使其電子從基態(tài)向其他狀態(tài)躍遷，這一過(guò)程會(huì)發(fā)出特定類(lèi)型的光波，可被單色器捕捉。紡織物消解液中含有的重金屬元素往往不止一種類(lèi)型，在其受到能量沖擊發(fā)生躍遷時(shí)，就會(huì)發(fā)出光波，而單色器只能捕捉被檢測(cè)金屬元素的光，不同類(lèi)型的金屬元素發(fā)生狀態(tài)躍遷時(shí)吸收的輻射能量也存在差異，根據(jù)這一點(diǎn)即可定量地判斷出被檢測(cè)元素是哪一種?？梢?jiàn)這種檢測(cè)方式利用了物理學(xué)中能級(jí)躍遷的基本原理，這是一種有效的定量檢測(cè)方法，但在具體應(yīng)用中也會(huì)表現(xiàn)出一定的弊端，主要問(wèn)題在于檢測(cè)過(guò)程容易受到其他因素的干擾。對(duì)于紡織品重金屬檢測(cè)工作而言，化學(xué)干擾是最常見(jiàn)的干擾因素，原因在于待檢測(cè)金屬元素在原子化器的作用下容易與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由此便對(duì)檢測(cè)精度產(chǎn)生了嚴(yán)重的干擾。

3.2.2 原子熒光分光光度法

原子熒光分光光度法使用的主要設(shè)備是原子熒光光分度計(jì)，其工作流程可劃分為以下階段：激發(fā)光源→光學(xué)透鏡→原子化器→光學(xué)透鏡→檢測(cè)器→放大器→數(shù)據(jù)處理。激發(fā)光源主要使用激光、無(wú)極放電燈以及高強(qiáng)度空心陰極燈。原子化器的作用與原子吸收分光光度法大致相同，區(qū)別在于前者對(duì)火焰進(jìn)行了一定程度的優(yōu)化設(shè)計(jì)。除了傳統(tǒng)的火焰原子化器，還可使用微波等離子體技術(shù)、電熱原子化器等，該設(shè)備中的光學(xué)系統(tǒng)充分利用激光光源的能量接收有價(jià)值的熒光信號(hào)，同時(shí)將雜散光去除。這種檢測(cè)儀器可用于檢測(cè)Pb、Hg、Sb、Cd、Sn等類(lèi)型的重金屬元素。原子熒光光度計(jì)由國(guó)內(nèi)的科研人員在國(guó)際上首創(chuàng)，并且取得了完全的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，目前已經(jīng)在國(guó)際上得到了廣泛的認(rèn)可與應(yīng)用。在紡織品重金屬含量檢測(cè)工作中，可使用這種檢測(cè)計(jì)，但其也具有一定的局限性，如試驗(yàn)環(huán)境、用于消解紡織品的酸性介質(zhì)、原子化器的選型等都會(huì)影響最終的測(cè)試結(jié)果，而還原劑的種類(lèi)是紡織品重金屬含量檢測(cè)過(guò)程中最容易引發(fā)結(jié)果偏差的因素。

3.2.3 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法使用的主要設(shè)備為電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，其檢測(cè)原理在一定程度上與原子吸收分光光度法極為類(lèi)似，都是要產(chǎn)生一個(gè)激發(fā)原子能級(jí)狀態(tài)的基本能量，在這里使用電感耦合等離子來(lái)完成這一目標(biāo)。當(dāng)處于原子態(tài)的重金屬受到等離子體的能量激發(fā)時(shí)會(huì)產(chǎn)生躍遷現(xiàn)象，測(cè)試可得相應(yīng)的發(fā)射光譜線，從能量的大小可判斷出是哪一種金屬元素被激發(fā)（因?yàn)槊恳环N元素發(fā)生躍遷所需的能量都不相同）。同樣，這種檢測(cè)方式在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中也會(huì)受到一些因素的干擾，如電離干擾。儀器測(cè)得的光譜圖中也會(huì)含有一定量的干擾性光譜。

4 結(jié)語(yǔ)

由于紡織品中可能含有銻、鉛、砷等類(lèi)型的重金屬元素，需按照國(guó)家規(guī)范檢測(cè)其中的重金屬含量，確保其未超標(biāo)。目前，國(guó)家規(guī)范對(duì)紡織品重金屬元素的檢測(cè)方法作出了明確的規(guī)定，指定方法包括原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體法等，檢測(cè)效果各有優(yōu)劣。無(wú)論采用哪一種檢測(cè)方式，紡織品消解過(guò)程都非常關(guān)鍵，推薦采用干法灰化。