張侖 陳紅麗 義鈺 張振華

(長沙理工大學(xué),柔性電子材料基因工程湖南省重點實驗室,長沙 410114)

兩種或兩種以上的單層材料堆垛成范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)是實現(xiàn)理想電子及光電子器件的有效策略.本文選用As 單層及HfS2 單層,采用6 種堆垛方式構(gòu)建As/HfS2 異質(zhì)結(jié),并選取最穩(wěn)結(jié)構(gòu),利用雜化泛函HSE06 系統(tǒng)地研究了其電子和光學(xué)性質(zhì)以及量子調(diào)控效應(yīng).計算發(fā)現(xiàn),As/HfS2 本征異質(zhì)結(jié)為Ⅱ型能帶對齊半導(dǎo)體,且相對兩單層帶隙(＞2.0 eV)能明顯減小(約0.84 eV),特別是價帶偏移(VBO)和導(dǎo)帶偏移(CBO)可分別高達(dá)1.48 eV 和1.31 eV,非常有利于研發(fā)高性能光電器件和太陽能電池.垂直應(yīng)變能有效調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu),拉伸時帶隙增大,并出現(xiàn)間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,而壓縮時,帶隙迅速減少直到金屬相發(fā)生.外加電場可以靈活地調(diào)控異質(zhì)結(jié)的帶隙及能帶對齊方式,使異質(zhì)結(jié)實現(xiàn)Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型之間的轉(zhuǎn)變.此外,As/HfS2異質(zhì)結(jié)在可見光區(qū)域有較強(qiáng)的光吸收能力,且可通過外加電場和垂直應(yīng)變獲得進(jìn)一步提高.這些結(jié)果表明As/HfS2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)在電子器件、光電子器件和光伏電池領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.

1 引言

近年來,新興二維材料由于其優(yōu)異的物理性質(zhì)[1-4]引發(fā)了人們的研究熱潮,石墨烯[5]、h-BN 單層[6]、硅烯[7]、磷烯[8]、過渡金屬硫化物(TMDs)[9]等相繼被制備成功.然而,這些二維材料也存在某些缺陷,如石墨烯和硅烯雖具有很高的遷移率(約104cm2/(V·s)),但它們是零帶隙半金屬(semi-metal)[3,10],相關(guān)晶體管的開關(guān)比很低;而h-BN 單層帶隙過大,限制了其作為電子器件的實際應(yīng)用;典型過渡金屬硫化物MoS2,雖然具有中等大小的直接帶隙(約有1.8 eV)[10],且相關(guān)晶體管的開關(guān)比很高,但其載流子遷移率不高[11],電流承載能力較弱;磷烯載流子遷移率較高,但暴露在空氣中很容易被氧化.所以,為了突破單一材料的這些局限性,由兩種及以上二維材料構(gòu)建成的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)被廣泛研究[12,13],它不僅能保留各單層材料的優(yōu)良性質(zhì),也能獲得優(yōu)于單層材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),預(yù)期在光電器件[4,14]、電池領(lǐng)域[15]和光催化[16-18]等方面有著光明的應(yīng)用前景.例如,基于MXene/GaN范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的紫外(UV)光電二極管[19]在弱紫外光下的峰值量子效率可提高到 99%以上,且在355 nm 紫外光照射下的功率轉(zhuǎn)換效率高達(dá)7.33%.MnS/MoS2范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)內(nèi)置電場能增強(qiáng)Li+/Na+插層動力學(xué),以提高電荷輸運能力[20].而Cu2WS4/NiTiO3異質(zhì)結(jié)[21]在可見光波長范圍內(nèi)具有很高的量子效率(AQE).目前,實驗上可以通過多種方法制備異質(zhì)結(jié),如 PET stamp 法[22,23]、化學(xué)氣相沉積法[24]等.

最近制備成功的砷烯(As 烯,As 單層)[25-26],具有α相和β相結(jié)構(gòu),其中β相單層是六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu),能穩(wěn)定存在于空氣中,易于制備.研究發(fā)現(xiàn),它是間接帶隙半導(dǎo)體,帶隙約為2.2 eV,在室溫下,As 單層具有高載流子遷移率特性(約103cm2/(V·s)),其相關(guān)晶體管的開/關(guān)比可達(dá)約104[25].它的光吸收范圍從可見光覆蓋到紫外光區(qū)域,然而對可見光的吸收較弱[26],可以通過設(shè)計缺陷[27-29]、摻雜[30,31]、表面功能化[32]和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[32]等方法調(diào)節(jié)它的電子結(jié)構(gòu).As 烯與InSe 組成的異質(zhì)結(jié)[32]在2%的垂直應(yīng)變下,能獲得更高的載流子遷移率.HfS2是典型的過渡金屬硫族化合物,具有三明治結(jié)構(gòu)[33-35].HfS2相關(guān)晶體管具有優(yōu)異的電流開關(guān)比(約107),并具有超過890 A/W 的超高光響應(yīng)[36].HfS2納米片可以作為一種潛在的水分解光催化劑[37,38].Graphene/HfS2異質(zhì)結(jié)[39]用于電池電極,具有較高的充放電效率.WTe2/HfS2異質(zhì)結(jié)[40]為Ⅲ型能帶對齊,可用于隧道場效應(yīng)晶體管.

As 單層與HfS2單層具有優(yōu)異的光電性質(zhì),但它們的相關(guān)異質(zhì)結(jié)尚未被研究,因此,本文設(shè)計As/HfS2異質(zhì)結(jié),并利用密度泛函理論系統(tǒng)地研究其幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)以及量子調(diào)控效應(yīng).計算發(fā)現(xiàn): 本征As/HfS2異質(zhì)結(jié)為Ⅱ型半導(dǎo)體,且?guī)断鄬蓡螌用黠@減小,特別是較大的價帶偏移和導(dǎo)帶偏移有利于研發(fā)高性能光電器件和太陽能電池.垂直應(yīng)變能有效調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu),特別是帶隙.外加電場可以靈活地調(diào)控異質(zhì)結(jié)的帶隙及能帶對齊方式,使異質(zhì)結(jié)實現(xiàn)Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型之間的轉(zhuǎn)變.另外,As/HfS2異質(zhì)結(jié)在可見光區(qū)有較高的光吸收能力,且可以通過外加電場和垂直應(yīng)變獲得進(jìn)一步提高.

2 計算方法

單層及異質(zhì)結(jié)的幾何優(yōu)化、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的評估、電子及光電特性的計算均利用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法,并在Atomistix Tool Kit (ATK)[41]軟件包中實現(xiàn),此軟件包已廣泛用于納米結(jié)構(gòu)的計算[42-48].為了求解Kohn-Sham 方程,用Troullier-Martin 模守恒贗勢表示原子實對價電子的作用以及原子軌道的線性組合展開價電子波函數(shù),基函數(shù)組選用DZP(double ζ+polarization).考慮雜化函數(shù)HSE06 計算其精度高于廣義梯度近似(GGA)中的PBE 計算,本文電子結(jié)構(gòu)計算均采用HSE06 函數(shù).同時,我們利用Grimme的DFT-D2 函數(shù)修正異質(zhì)結(jié)層間的范德瓦耳斯(vdW)作用[49].計算的能量截斷半徑(mesh cutoff)設(shè)為150 Ry (1 Ry=13.6056923 eV),簡約布里淵區(qū)的在x,y,z方向上的k點取樣采用21×21×1網(wǎng)格,其中x和y方向為二維晶體周期性延伸方向.與二維晶體垂直的z方向設(shè)置25 ? (1 ?=0.1 nm)真空層,以消除模型和“像”的相互作用.幾何結(jié)構(gòu)弛豫收斂標(biāo)準(zhǔn)為原子間相互作用力小于0.01 eV/?以及晶格之間的應(yīng)力小于0.01 GPa.能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV.所有的計算都在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后進(jìn)行,為簡單起見,體系的費米能級設(shè)置為零.

3 結(jié)果與討論

3.1 As/HfS2 異質(zhì)結(jié)構(gòu)建及穩(wěn)定性

As 和HfS2單層的原子結(jié)構(gòu)如圖1(a),(b)所示,As 單層(見圖1(a))為六邊形蜂窩狀褶皺結(jié)構(gòu).本文優(yōu)化的晶格常數(shù)為3.62 ?,褶皺高度為1.41 ?.HfS2單層(見圖1(b)),有著與其他過渡金屬硫化物類似的“三明治”結(jié)構(gòu),即Hf 原子平面夾在兩個S 原子平面之間,優(yōu)化的Hf—S 鍵長為2.55 ?,晶格常數(shù)為3.65 ?,單層高度為2.85 ?.這兩個單層的優(yōu)化幾何參數(shù),與之前的報道一致[50,36,40,51].As和HfS2單層的能帶結(jié)構(gòu)如圖1(c)—(f)所示.利用PBE 計算,發(fā)現(xiàn)As 單層為間接帶隙為1.64 eV 的半導(dǎo)體(圖1(c)),HfS2則為直接帶隙為1.29 eV 的半導(dǎo)體(圖1(d)).而HSE06 計算表明: As 單層為間接帶隙為2.32 eV 的半導(dǎo)體(圖1(e)),而HfS2的帶隙為直接帶隙為2.04 eV 的半導(dǎo)體(圖1(f)).顯然,HSE06 計算的帶隙比PBE 計算的結(jié)果高出0.7 eV 左右,即PBE 計算低估帶隙,這是PBE 計算普遍存在的問題,但HSE06 計算與實驗結(jié)果更為接近[32,36,51],因此在后續(xù)計算中,采用HSE06 函數(shù)計算體系的電子結(jié)構(gòu).

采用2×2 的As 層超胞(包含7 個原子)和2×2 的HfS2層超胞(包含11 個原子)構(gòu)建As/HfS2范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),其晶格失配率約為1%,較小的晶格失配能避免較大的晶格應(yīng)變的發(fā)生,使計算結(jié)果更加接近真實的實驗情況.對于As/HfS2范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),可將HfS2單層視為固定不動的襯底,As 單層置于上面,且可通過平移和旋轉(zhuǎn)調(diào)整As 原子相對HfS2單層的位置,得到對齊方式不同的異質(zhì)結(jié).考慮6 種堆垛方式,命名為A1—A3及B1—B3,如圖1(g)—(l)所示,其中A1為As 單層的下層左邊As 原子位于HfS2單層的上層S 原子正上方;A2為As 單層的下層左邊As 原子位于HfS2單層的中間層Hf 原子正上方;A3為As 單層的下層一個As 原子位于HfS2單層的上、中層Hf—S鍵中心的正上方.對于B1—B3,考慮將As 單層沿與單層垂直的z軸旋轉(zhuǎn)180°,并通過在HfS2單層平面上平移而獲得,其中B1為As 單層的上層As原子位于HfS2單層中層Hf 原子的正上方,B2為As 單層的上層As 原子位于HfS2單層的上層S 原子的正上方,B3為As 單層的上層As 原子位于HfS2單層的上、中層Hf—S 鍵中心的正上方.

圖1 (a) As 單層正視圖和側(cè)視圖;(b) HfS2 單層正視圖和側(cè)視圖;(c) PBE 計算的As 單層能帶結(jié)構(gòu);(d) PBE 計算的HfS2 單層能帶結(jié)構(gòu);(e) HSE06 計算的As 單層能帶結(jié)構(gòu);(f) HSE06 計算的HfS2 單層能帶結(jié)構(gòu);(g)—(l) As/HfS2 異質(zhì)結(jié)的6 種堆疊方式,分別稱為A1—A3 和B1—B3Fig.1.(a) Top and side view of As monolayer;(b) top and side view of HfS2 monolayer;(c) band structure of As monolayer by PBE calculation;(d) band structure of HfS2 monolayer by PBE calculation;(e) band structure of As monolayer by HSE06 calculation;(f) band structure of HfS2 monolayer by HSE06 calculation;(g)—(l) six stacking for As/HfS2 heterostructure,called as A1—A3 and B1—B3, respectively.

為了檢驗這6 種堆垛的能量穩(wěn)定性,在結(jié)構(gòu)優(yōu)化后計算它們的結(jié)合能,定義為

其中EAs/HfS2為As/HfS2異質(zhì)結(jié)的總能量,EAs,EHfS2分別為As 單層及HfS2單層的總能量,A為異質(zhì)結(jié)的面積.計算結(jié)果如表1 所列.顯然,結(jié)合能分布在—8.81— —16.19 meV/?2范圍內(nèi),均為負(fù)值,表明無論哪一種堆垛,對應(yīng)的異質(zhì)結(jié)都是穩(wěn)定的.同時可以看出不同堆垛的結(jié)合能相差較大,這意味著As 層在HfS2層上面較難自發(fā)滑動.計算的6 種堆垛的層間距也列于表1 中,其值落在3.0—3.6 ?之間,明顯大于As 原子與S 原子的共價半徑之和,即本文設(shè)計的結(jié)構(gòu)的確是在As/HfS2界面沒有化學(xué)成鍵的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié).從表1 還可以看出結(jié)合能隨層間距的變化規(guī)律,即大(小)的層間距對應(yīng)高(低)的結(jié)合能,這是容易理解的,因為層間范德瓦耳斯作用主要表現(xiàn)為吸引力,層間距越小,意味吸引力越大,所以結(jié)合能越低,體系越穩(wěn)定,如層間距為最小值3.0?時,異質(zhì)結(jié)B2具有最低的結(jié)合能—16.19 meV/?2,即B2為最穩(wěn)構(gòu)型的異質(zhì)結(jié).因此,下文研究選取B2為代表研究其電子及光學(xué)性質(zhì).

表1 不同堆疊異質(zhì)結(jié)的結(jié)合能、層間距和帶隙Table 1. The binding energy,interlayer spacing and band gap for various stacking configurations.

為了更直觀地呈現(xiàn)所研究結(jié)構(gòu)的成鍵特性,計算As 單層、HfS2單層及相關(guān)異質(zhì)結(jié)(B2)的電子局域函數(shù)(ELF),如圖2(a)所示.紅色對應(yīng)的ELF值接近1,為高度局域的電子分布,而藍(lán)色對應(yīng)的ELF 值接近0,表明電子在這些區(qū)域是高度離域的,所以ELF 圖可用于確定成鍵類型.顯然,無論是As 單層、HfS2單層或相關(guān)異質(zhì)結(jié),共價鍵都發(fā)生在單層內(nèi),異質(zhì)結(jié)層間無共價結(jié)合,即層間為范德瓦耳斯結(jié)合.

圖2 (a) As 與HfS2 單層以及As/HfS2 異質(zhì)結(jié)的電子局域函數(shù)(ELF);(b) B2 堆疊的Forcite 淬火的分子動力學(xué)模擬以檢驗結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性Fig.2.(a) The electronic localization function (ELF) of As and HfS2 monolayers and As/HfS2 heterostructure;(b) Forcite quenching molecular dynamics simulation for the B2 stacking to examine the structural thermal stability.

為了檢驗異質(zhì)結(jié)的熱穩(wěn)定性,對優(yōu)化后的B2異質(zhì)結(jié)進(jìn)行Forcite 淬火分子動力學(xué)模擬,執(zhí)行5 個退火循環(huán),每個退火循環(huán)初始溫度設(shè)置為300 K,最高溫度為500 K,將300—500 K 分為6 個溫度梯度,每個溫度梯度設(shè)置120 個動力學(xué)步數(shù),通過7.2 ps 退火循環(huán)處理,結(jié)果如圖2(b)所示.顯然異質(zhì)結(jié)并未發(fā)生顯著的結(jié)構(gòu)變形或局部重組,仍保持優(yōu)化后結(jié)構(gòu)的完整性,說明本文研究的模型具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性.

3.2 異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)

圖3(a)所示為HSE06 計算的B2異質(zhì)結(jié)的投影能帶結(jié)構(gòu)以及原子和軌道投影態(tài)密度.可見,B2異質(zhì)結(jié)為準(zhǔn)直接帶隙半導(dǎo)體,其帶隙約為0.84 eV,明顯小于As 和HfS2單層的帶隙(＞2.0 eV).見圖1(e)—(f),也計算了其他堆垛的As/HfS2的帶隙(見表1),其值落在0.94—1.15 eV 范圍,顯然,都比As 和HfS2單層的帶隙小很多.眾所周知,小帶隙半導(dǎo)體材料有利于光的吸收及研發(fā)光學(xué)器件.從圖3(a)還可以看出,VBM(價帶頂)由As 層所貢獻(xiàn),CBM(導(dǎo)帶底)由HfS2層所貢獻(xiàn),且軌道雜化較弱,表現(xiàn)為II 型能帶對齊,這能有效促進(jìn)電子-空穴對在空間上高效分離,從而抑制載流子復(fù)合,能夠用于研發(fā)高效的光電器件[19,52]和太陽能電池[53].圖3(a)中的原子投影態(tài)密度表明: 異質(zhì)結(jié)的CBM 主要由Hf和S 原子的軌道組成,而VBM 處除少量S 原子態(tài)外,主要由As 原子的軌道組成.圖3(a)軌道投影態(tài)密度表明: VBM 處少量的雜化情況是S 原子的3p 軌道與As 原子的4p 軌道能量較為接近,從而發(fā)生軌道雜化.圖3(b)給出了異質(zhì)結(jié)CBM 及VBM的Bloch 態(tài)(圖3(b)),進(jìn)一步證實VBM 態(tài)定域在As 層,而CBM 態(tài)分布于HfS2層.

為了解異質(zhì)結(jié)的能帶對齊的物理機(jī)理,圖3(c)給出了異質(zhì)結(jié)B2的能帶對齊情況.As 單層的功函數(shù)WAs=—3.79 eV,而HfS2單層功函數(shù)WHfS2=—4.90 eV,所以As 單層的功函數(shù)低于HfS2單層,意味著當(dāng)兩個單層材料形成異質(zhì)結(jié)時,電子將從As 層流向HfS2層,空穴從HfS2層擴(kuò)散到As 層,使得HfS2單層和As 單層的費米能級分別上移和下移,同時形成內(nèi)建電場,其方向為As 層指向HfS2層.最終體系平衡后,異質(zhì)結(jié)的功函數(shù)WAs/HfS2=—4.33 eV,且實現(xiàn)了Ⅱ型能帶對齊.此外,能帶偏移情況也是衡量光電子器件性能的重要指標(biāo),導(dǎo)帶偏移(CBO,即As 單層與HfS2單層的CBM 之差)和價帶偏移(VBO,即As 單層與HfS2單層的VBM 之差)分別為1.48 eV 和1.31 eV.大的CBO 及VBO 值有利于光生電子從As 單層的導(dǎo)帶流向HfS2層的導(dǎo)帶,以及空穴從HfS2價帶轉(zhuǎn)移到As 層價帶,既保證了光生電子-空穴的空間有效分離,也延長了層間激子的壽命.

圖3 (a) As/HfS2 異質(zhì)結(jié)投影能帶結(jié)構(gòu)及投影態(tài)密度;(b) CBM 與VBM 的Bloch 態(tài),等值面為0.035 e/?3;(c) As/HfS2 異質(zhì)結(jié)能帶對齊;(d) 沿z 軸電荷密度差及三維電荷密度差,紅色和藍(lán)色分別代表電荷積累和消耗,等值面為3.5×10—4 e/?3;(e) 沿z 軸方向有效勢(eV)分布Fig.3.(a) Projected band structure and projected state density of As/HfS2 heterostructure;(b) Bloch state for CBM and VBM,the isosurface is set to 0.035 e/A3;(c) band alignment for As/HfS2 heterostructure;(d) charge density difference along the z-axis and three-dimensional charge density difference,red and blue respectively represent charge accumulation and depletion,the isosurface is set to 3.5×10—4 e/?3,and (e) electrostatic potential distribution along the z-axis.

為進(jìn)一步分析其電荷的分布,還計算了異質(zhì)結(jié)B2沿z軸方向的電荷密度差,定義為

其中ρAs/HfS2(z) ,ρAs(z)和ρHfS2(z) 分別為異質(zhì)結(jié)、As 單層、HfS2單層在z點的電荷密度,正值和負(fù)值分別表明該區(qū)域積累和失去電荷.同時也計算三維電荷密度差,定義為

其中ρAs/SHfS(x,y,z) ,ρAs(x,y,z) 和ρHfS2(x,y,z) 分別為異質(zhì)結(jié)、As 層、HfS2層在(x,y,z)點的電荷密度,計算結(jié)果如圖3(d)所示,其中紅色代表電荷的積累,綠色代表電荷的減少.總體上講,HfS2層得到電子,As 層失去電子,并且在層間出現(xiàn)了明顯的電荷累積(層間電偶極子).

圖3(e)所示為異質(zhì)結(jié)的有效勢分布,可以看到HfS2中的勢阱幾乎對稱地分布在兩S 原子層,這是因為Hf 原子的電負(fù)性低于S 原子,所以Hf 原子層的電子轉(zhuǎn)移到兩S 原子層,且通過勢阱來禁錮電子.As 原子層也有明顯的勢阱用于禁錮電子.As 層勢阱底比HfS2層勢阱底高出一個值ΔV,這意味著As 層電子能向HfS2層隧穿.在異質(zhì)結(jié)界面處存在一個高而寬的勢壘阻止電子隧穿,所以層間轉(zhuǎn)移的電子數(shù)量是較少的,這與計算的電荷密度差完全一致(圖3(d)).

3.3 垂直應(yīng)變效應(yīng)

本節(jié)研究垂直應(yīng)對變異質(zhì)結(jié)B2電子性質(zhì)的影響.垂直應(yīng)變定義為:ε=d-d0,其中d為施加應(yīng)力后的層間距,d0為優(yōu)化平衡層間距,因此ε的正(負(fù))表示對異質(zhì)結(jié)施加的是拉伸(壓縮)應(yīng)變.圖4(a)紅色曲線為異質(zhì)結(jié)結(jié)合能隨應(yīng)變變化情況,能量最低點為應(yīng)變?yōu)棣?0 時的情況.當(dāng)拉伸或壓縮發(fā)生時,結(jié)合能增大,即系統(tǒng)的能量穩(wěn)定性受到明顯影響,這是可以理解的.特別是壓縮發(fā)生后,結(jié)合能迅速增大,這是因為隨著層間距減小,兩單層原子之間靜電排斥力快速上升.而拉伸過程中,結(jié)合能緩慢增大,這是因為隨著層間距增大,兩單層原子之間靜電吸引力緩慢提升的結(jié)果.圖4(a)綠色曲線呈現(xiàn)異質(zhì)結(jié)的帶隙隨應(yīng)變的演化,其中綠色實心圓表示間接帶隙,空心圓表示直接帶隙.可以看出,拉伸時帶隙先迅速增大,且在ε=0.3 ?后,帶隙緩慢增大.有趣的是,在ε=0.3 ?這個轉(zhuǎn)折點后,異質(zhì)結(jié)出現(xiàn)間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變.而壓縮時帶隙迅速減小,當(dāng)ε=—0.8 ?時出現(xiàn)半導(dǎo)體到金屬(黃色空心三角形表示金屬)的過渡.總之,從ε=—0.8 ?到ε=0.8 ?過程來看,異質(zhì)結(jié)的帶隙隨層間距增大單調(diào)增大,且出現(xiàn)間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變.為了了解這些變化的細(xì)節(jié),如圖4(c)給出了ε=±0.8 ?,±0.3 ?及±0.1 ?時的能帶結(jié)構(gòu).顯然,CBM 始終位于G點,但對應(yīng)的能量位置隨層間距增大不斷向上移動,而VBM 態(tài)(紅色圓點)位于G—M之間,但對應(yīng)的能量位置隨層間距增大不斷向下移動,從而導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)的帶隙隨層間距增大而單調(diào)增大.特別是隨著層間距增大,VBM態(tài)也不斷向G點移動,在ε=0.3 ?處,VBM 態(tài)剛好位于G點,從而導(dǎo)致直接帶隙的出現(xiàn),并持續(xù)到ε=0.8 ?.

圖4 (a)帶隙及結(jié)合能隨應(yīng)變的變化;(b) 應(yīng)變 ε=—0.6,—0.4,—0.2,0,0.2,0.4,0.6 ? 時有效勢的變化;(c) 應(yīng)變ε=—0.8,—0.3,—0.1,0.1,0.3,0.8 ? 時異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu),最高導(dǎo)帶上的紅點代表VBM 的位置Fig.4.(a) Band gap and binding energy changes with strain;(b) the effective potential distribution along z-axis at ε=—0.6,—0.4,—0.2,0,0.2,0.4 and 0.6 ?,respectively;(c) the As/HfS2 band structure at ε=—0.8,—0.3,—0.1,0.1,0.3 and 0.8 ?,respectively,the red dot at top conduction band indicates the VBM position.

為了理解帶隙及整個電子結(jié)構(gòu)隨層間距的變化,計算了異質(zhì)結(jié)的層間距依賴性的有效勢分布,如圖4(b)所示,可以看出,層間距對界面勢壘具有明顯的調(diào)控效應(yīng),即拉伸后,隨著層間距的增大,層間勢壘增大,而壓縮時,隨著層間距的減小,層間勢壘減小.這些變化導(dǎo)致兩單層的靜電勢能差隨層間距變化.如前所述,CBM 與VBM 位于兩層不同的材料,所以導(dǎo)致CBM 與VBM 隨層間距相向或相反移動,即帶隙變化.能帶結(jié)構(gòu)隨層間距變化也與層間電子轉(zhuǎn)移密切相關(guān),所以我們計算了ε=—0.6,—0.2,0.2 及0.6 ?時的三維電荷密度差,如圖5 所示.可以看出壓縮(拉伸)時,有較多(少)的電子轉(zhuǎn)移,這與層間距減小(增大)使層間勢壘變小(大)密切相關(guān),因為小的層間勢壘更有利于電子的轉(zhuǎn)移.不同層間距,電荷轉(zhuǎn)移不同,使得層間內(nèi)建電場不同,進(jìn)而使異質(zhì)結(jié)內(nèi)靜電勢分布不同,從而導(dǎo)致差異性的能帶結(jié)構(gòu).

圖5 不同垂直應(yīng)變時的三維電荷密度差 (a) ε=—0.6 ?;(b) ε=—0.2 ?;(c) ε=0.2 ?;(d) ε=0.6 ?Fig.5.Three dimensional charge density difference at (a) ε=—0.6 ?,(b) ε=—0.2 ?,(c) ε=0.2 ?,(d) ε=0.6 ?,respectively.

3.4 電場調(diào)控

外加電場是調(diào)控異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)的有效方法之一[54].本文施加一個垂直外電場Eext,其正方向定義為As 層指向HfS2層(與內(nèi)建電場同相),如圖6(a)所示,反之,稱為反(負(fù))方向電場.圖6(b),(c)所示分別為計算的異質(zhì)結(jié)帶隙和兩單層帶邊(CBM 及VBM)隨電場的變化曲線.可以看出,當(dāng)正向電場滿足0≤Eext≤0.95 V/?時(圖中Ⅲ區(qū)),異質(zhì)結(jié)帶隙隨電場單調(diào)增大,此時VBM 由As 層所貢獻(xiàn),CBM 由HfS2層貢獻(xiàn),保持II 型能帶對齊;當(dāng)外電場滿足 0.95 V/?＜Eext≤ 1.2 V/?時(Ⅳ區(qū)),帶隙保持不變,VBM 和CBM 均由HfS2層貢獻(xiàn),這時異質(zhì)結(jié)是轉(zhuǎn)變?yōu)镮 型能帶對齊;當(dāng)電場Eext＞1.2 V/?(Ⅴ區(qū)),帶隙單調(diào)減小,VBM 由HfS2層貢獻(xiàn),CBM 由As 烯層貢獻(xiàn),右轉(zhuǎn)變?yōu)镮I 型能帶對齊.施加反向電場時,當(dāng)電場在—0.8 V/?＜Eext≤0 V/?的范圍內(nèi)(Ⅱ區(qū)),帶隙隨反向電場增大而單調(diào)變小,但仍為Ⅱ型能帶對齊;在—1.2 V/?＜Eext＜—0.8 V/?區(qū)間(Ⅰ區(qū)),帶隙變?yōu)?,表現(xiàn)為Ⅲ型能帶對齊.總之,外加電場可以靈活調(diào)控異質(zhì)結(jié)的帶隙及能帶對齊方式,能使異質(zhì)結(jié)實現(xiàn)Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型之間的轉(zhuǎn)變.不同能帶對齊方式,異質(zhì)結(jié)有不同的應(yīng)用,例如: Ⅰ-型異質(zhì)結(jié)能使電子和空穴高效復(fù)合,可應(yīng)用于納米光電器件;Ⅱ-型異質(zhì)結(jié)有利于肖特基場效應(yīng)晶體管、壓電效應(yīng)等方面的應(yīng)用;Ⅲ-型異質(zhì)結(jié)在隧穿場效應(yīng)管方面具有重要的應(yīng)用前景.因此,帶隙及能帶對齊方式可調(diào)的異質(zhì)結(jié),在電子及光電子領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力.

圖6 (a) 異質(zhì)結(jié)外加電場方向示意圖;(b)異質(zhì)結(jié)帶隙隨外電場變化;(c) As 與HfS2 單層帶邊(VBM 及CBM)位置以及能帶對齊方式隨外電場的變化;(d) 0.6 V/?電場時,異質(zhì)結(jié)的電荷密度差;(e) —0.6 V/?電場時,異質(zhì)結(jié)的電荷密度差;(f) 異質(zhì)結(jié)電荷密度差隨電場的變化趨勢Fig.6.(a) Schematic diagram of applied external electric field on heterostructure;(b) band gap variation of heterostructure with electric field;(c) evolution of band edges (VBM and CBM) for As and HfS2 monolayers and heterostructure and its band alignment manner with electric field.The charge density difference of heterostructure at: (d) Eext=0.6 eV/?,(e) Eext=—0.6 eV/?,and(f) various electric field.

圖6(c)中兩單層帶邊(CBM 及VBM)隨電場的變化是很容易理解的.施加外電場導(dǎo)致兩單層產(chǎn)生局部靜電勢能差: ΔEsp=qEextd0,d0為平衡層間距.當(dāng)電場為正向時,HfS2單層的局部靜電勢能升高,所以其CBM 及VBM 向上移動,而As 單層的局部靜電勢能降低,所以其CBM 及VBM 向下移動.當(dāng)施加反向電場時,情況恰恰相反,即As 單層的局部靜電勢能高于HfS2單層的局部靜電勢能,因此隨著電場反向增大,其CBM 及VBM移動的方向與正向電場時相反.這樣能看到兩單層的CBM 及VBM 隨電場(無論正負(fù))是單調(diào)變化的.由于兩單層的CBM 及VBM 隨電場變化的4 條曲線存在交叉點,從而分成了多個區(qū)域(見圖6(c)),所以出現(xiàn)了外電場依賴性的不同能帶對齊類型,即出現(xiàn)Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型的能帶對齊.

為進(jìn)一步了解在電場作用下異質(zhì)結(jié)電荷的轉(zhuǎn)移情況,計算了不同電場下異質(zhì)結(jié)沿z-方向的電荷密度差及3D 電荷密度差,如圖6(d)—(f)所示.可以看到當(dāng)Eext=0.6 V/?時,As 層獲得電子,而HfS2層去失電子(圖6(d));在Eext=—0.6 V/?時,情況恰恰相反,即As 層去失電子,HfS2層獲得電子(圖6(e)).這是由于外加電場遠(yuǎn)大于內(nèi)建電場,所以電子在外電場作用下的漂移移動起決定作用,在正(負(fù))向電場的作用下,電子從HfS2(As)層漂移到As(HfS2)層.其他電場作用下,兩單層得失電子的情況與Eext=±0.6 eV/?相同,僅僅只是轉(zhuǎn)移數(shù)量上的區(qū)別,顯然,電場越強(qiáng)(無論正或負(fù)方向),電荷轉(zhuǎn)移(漂移)越明顯.

3.5 光學(xué)性質(zhì)

一般來說,由于帶隙減小,Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的光吸收能力相比于各單層材料會提升.光吸收系數(shù)α表征光穿過物體每經(jīng)過單位長度能量被吸收的比例,可由動態(tài)介電響應(yīng)函數(shù)ε(ω)求得:

其中ε1(ω) 和ε2(ω) 分別代表介電函數(shù)ε(ω) 的實部和虛部.介電常數(shù)的實部表示宏觀的極化程度,虛部表示介電效應(yīng)發(fā)生時的損耗.光吸收系數(shù)隨能量的變化如圖7 所示.計算發(fā)現(xiàn)光吸收是平面上各向同性的,但在垂直方向上吸收系數(shù)不同,分別用αII及α⊥表示.

圖7(a),(b)分別為 As 單層、HfS2單層和異質(zhì)結(jié)在垂直和平行方向上的吸收光譜,并以能量為自變量(能量范圍在1.64—3.19 eV 為可見光,大于3.19 eV 為紫外光,小于1.64 eV 為紅外光).其中紅色曲線為As 單層的光吸收系數(shù),綠色曲線為HfS2單層的光吸收系數(shù),黑色曲線為 As/HfS2異質(zhì)結(jié)的光吸收系數(shù).由此可知,As 單層在垂直方向上(α⊥)僅能吸收部分紫外光譜,幾乎不能吸收可見光和紅外光;而平行方向上(αII)對紫外光有較強(qiáng)的吸收.對于HfS2單層,不管是在平行方向還是垂直方向,其主要吸收位置皆為紫外和部分可見光區(qū)域.構(gòu)建異質(zhì)結(jié)后,其在可見光和紅外光區(qū)域的光吸收能力(αII及α⊥)比單層材料顯著提高.特別是當(dāng)垂直照射時,在能量為1.82 eV(紅光)、2.50 eV(綠光)、3.00 eV(紫光)、3.86 eV(紫外光)和4.58 eV(紫外光)處具有吸收峰,且達(dá)到104,這些吸收峰來源于電子的帶間躍遷.平行方向上,在可見光區(qū)域的光吸附也有一定的提高,達(dá)到105.總之,異質(zhì)結(jié)對可見光的吸收能力明顯提高.眾所周知,在太陽光譜中,紫外光譜所占的能量比例是最少的(約5%),可見光和紅外光占了絕大部分,這就意味不管在垂直方向還是平行方向,As/HfS2異質(zhì)結(jié)對太陽能的吸收與轉(zhuǎn)化能力有明顯提高.

圖7 光吸收系數(shù)及調(diào)控效應(yīng) (a),(b)單層及本征異質(zhì)結(jié);(c),(d)應(yīng)變調(diào)控的異質(zhì)結(jié);(e),(f)電場調(diào)控的異質(zhì)結(jié)Fig.7.Light absorption coefficients and tuning effects: (a),(b) The monolayer and intrinsic heterostructure;(b),(c) strain tuning effects;(e),(f) the electric field tuning effects .

為進(jìn)一步了解量子調(diào)控對光吸收的影響,分別計算了施加層間應(yīng)變及外加電場時的光吸收系數(shù).圖7(c),(d)所示為光吸收系數(shù)的層間應(yīng)變效應(yīng),當(dāng)垂直壓縮異質(zhì)結(jié)時,無論是在垂直方向還是平行方向上,光的吸收邊相對于未壓縮異質(zhì)結(jié)的吸收邊發(fā)生了明顯的紅移,并且在綠光(2.51 eV)到紫外的范圍內(nèi),平行方向上光吸收能力相比未壓縮時顯著提升;當(dāng)拉伸層間距時,垂直方向上吸附邊紅移,而在平行方向上,大約在綠光(2.51 eV)到紫外的范圍內(nèi),光吸收能力相比未壓縮時略有減小,但在紅外到綠光的范圍內(nèi),光吸收能力提升.圖7(e),(f)所示為光吸收系數(shù)的外電場效應(yīng),可以看出,不管是平行還是垂直方向,負(fù)向電場都可以使吸附邊紅移,正向電場使吸附邊藍(lán)移.因此,負(fù)向電場使異質(zhì)結(jié)對紅外光吸收范圍和強(qiáng)度增大,正向電場使異質(zhì)結(jié)對紫外光的吸收強(qiáng)度上升.

4 總結(jié)

本工作考慮了6 種堆疊方式構(gòu)建As/HfS2范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié),并選取最穩(wěn)結(jié)構(gòu),利用基于密度泛函理論的第一原理方法系統(tǒng)研究了電子和光學(xué)性質(zhì)以及量子調(diào)控效應(yīng).計算發(fā)現(xiàn),本征異質(zhì)結(jié)為Ⅱ型能帶對齊半導(dǎo)體,其帶隙為約0.84 eV,相對兩單層(帶隙＞2.0 eV)明顯縮小,特別是導(dǎo)帶偏移(VBO)和價帶偏移(CBO)可分別高達(dá)1.48 eV和1.31 eV,能有效促進(jìn)電子-空穴對在空間上高效分離,從而有效抑制載流子復(fù)合,有利于研發(fā)高效的光電器件和太陽能電池.垂直應(yīng)變能有效調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu),拉伸時帶隙增大,并出現(xiàn)間接帶隙到直接帶隙的轉(zhuǎn)變,而壓縮時帶隙迅速減小直到金屬相發(fā)生.外加電場可以靈活地調(diào)控異質(zhì)結(jié)的帶隙及能帶對齊方式,使異質(zhì)結(jié)實現(xiàn)Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型之間的轉(zhuǎn)變.另外,As/HfS2異質(zhì)結(jié)在可見光區(qū)有較高的光吸收能力,且可以通過外加電場和垂直應(yīng)變獲得進(jìn)一步提高.這些理論預(yù)測表明,As/HfS2異質(zhì)結(jié)具有優(yōu)異的物理特性以及靈活可調(diào)的電學(xué)和光學(xué)特性,在納米電子及光電器件應(yīng)用方面具有重要的應(yīng)用潛力.