丁俊 文黎巍 李瑞雪 張英

1) (河南工程學(xué)院理學(xué)院,鄭州 451191)

2) (北京師范大學(xué)物理系,北京 100875)

硅烯是硅原子蜂窩狀排列構(gòu)成的二維材料,由于其層內(nèi)硅原子不在同一平面上而易受到電場等調(diào)控,近年來成為理論和實(shí)驗(yàn)研究的一個(gè)熱點(diǎn).借助于第一性原理計(jì)算方法,詳細(xì)研究了硅烯和二維鐵電材料In2S3單層材料異質(zhì)結(jié)的堆垛形式和電子結(jié)構(gòu).計(jì)算結(jié)果表明,硅烯和 I n2S3 可以形成穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié),I n2S3 襯底的自發(fā)鐵電極化對(duì)硅烯能帶有顯著調(diào)控作用.鐵電極化方向向上時(shí),自發(fā)極化電場和襯底的共同作用在狄拉克點(diǎn)打開能隙,K 和K′點(diǎn)貝利曲率符號(hào)相反,對(duì)應(yīng)能谷霍爾效應(yīng)態(tài).鐵電極化方向向下時(shí),硅烯和 I n2S3 之間間距變小,費(fèi)米能級(jí)有能帶穿過,對(duì)應(yīng)金屬態(tài).研究結(jié)果對(duì)鐵電調(diào)控硅烯二維異質(zhì)結(jié)提供參考,為硅烯異質(zhì)結(jié)在信息存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用指明方向.

1 引言

石墨烯是碳原子在二維六角格子上緊密排列形成,相鄰碳原子之間形成sp2雜化軌道,π —π 鍵作用使得石墨烯的電子結(jié)構(gòu)在布里淵區(qū)K和K′點(diǎn)形成狄拉克錐結(jié)構(gòu).六角格子還具有能谷自由度,具有很多特殊性質(zhì)因而受到廣泛關(guān)注,在一定條件下可以利用能谷自由度實(shí)現(xiàn)能谷分辨的電流控制,在能谷電子學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用[1].與石墨烯類似,硅烯是由單層硅原子在六角格子上排列形成的二維材料,但與石墨烯不同的是硅烯中原胞內(nèi)的兩個(gè)硅原子不再處于同一平面而形成翹曲結(jié)構(gòu),兩個(gè)原子在垂直方向上有0.44 ?的高度差,這種翹曲結(jié)構(gòu)導(dǎo)致硅烯具有介于sp2和sp3之間的雜化軌道,較強(qiáng)的面內(nèi) π —π 鍵仍然使其保持了狄拉克電子特性,面外的σ—π 鍵顯著增強(qiáng)了自旋軌道耦合作用,使得硅烯可以實(shí)現(xiàn)量子化自旋霍爾效應(yīng)[2,3].

石墨烯等二維材料沒有能隙,而可調(diào)控的能隙是這類二維材料在設(shè)計(jì)和優(yōu)化新型電子器件過程中的必備條件.普通半導(dǎo)體材料受限晶體結(jié)構(gòu),能隙基本不受電場影響,電場雖然不能在單層石墨烯能帶狄拉克點(diǎn)打開能隙,但是在雙層石墨烯里面,電場破環(huán)了AB子格子對(duì)稱性,可以在雙層石墨烯里面實(shí)現(xiàn)連續(xù)可調(diào)控的調(diào)控能隙變化,在石墨烯場效應(yīng)管等納米電子學(xué)器件研究方面有巨大潛力[4,5].對(duì)于硅烯,由于翹曲結(jié)構(gòu)的存在,電場不但可以直接調(diào)控單層硅烯的能隙、狄拉克電子的質(zhì)量,在不同的電場條件下還可以實(shí)現(xiàn)普通絕緣體和拓?fù)浞瞧接菇^緣體之間的轉(zhuǎn)變,在引入磁性后,電場還可以在硅烯中實(shí)現(xiàn)對(duì)自旋和能谷自由度的控制,實(shí)現(xiàn)電場調(diào)控能谷分辨的量子化反常霍爾效應(yīng)、量子化自旋霍爾效應(yīng)等拓?fù)鋺B(tài),加上硅烯與目前硅基微電子技術(shù)方面更好的兼容性,為硅烯在未來自旋電子學(xué)和能谷電子學(xué)應(yīng)用方面奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)[6-14].

由于硅烯不像石墨烯一樣存在天然多層結(jié)構(gòu),所以不能采用機(jī)械剝離的方法來制備.多層大面積硅烯主要是通過在銀等貴金屬表面外延生長來制備[15,16],然而金屬襯底并不利于硅烯在新型納米器件中的應(yīng)用.利用分子束外延技術(shù),可以實(shí)現(xiàn)大面積單層硅烯在二維絕緣體 M oS2表面外延生長,開辟了非金屬襯底生長硅烯的先河[17].最近,實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)實(shí)現(xiàn)利用石墨烯對(duì)硅烯進(jìn)行保護(hù)并構(gòu)筑穩(wěn)定的石墨烯-硅烯異質(zhì)結(jié)[18],為硅烯異質(zhì)結(jié)器件應(yīng)用重新注入活力.二維材料由于在一個(gè)方向上尺寸受到限制,本身就具有奇特性質(zhì),如果可以選用不同的二維材料堆疊形成異質(zhì)結(jié),就有可能成為研究更多新奇物理現(xiàn)象的平臺(tái).近年來大規(guī)模可控外延生長技術(shù)的進(jìn)步,推動(dòng)二維材料異質(zhì)結(jié)的發(fā)展,目前已經(jīng)在隧穿晶體管、光探測、發(fā)光二極管、自旋電子學(xué)等方面設(shè)計(jì)出性能優(yōu)異的異質(zhì)結(jié)器件[19,20].

鐵電材料一般都是絕緣體,除了具有自發(fā)鐵電極化,還有高介電系數(shù)、高壓電系數(shù)等特點(diǎn),被廣泛用來作為襯底以調(diào)節(jié)二維材料性質(zhì).在襯底極化翻轉(zhuǎn)過程中,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)二維材料載流子濃度的調(diào)控,也可以構(gòu)建鐵電場效應(yīng)管、鐵電隧道結(jié)等,與拓?fù)洳牧蠘?gòu)成的異質(zhì)結(jié)中還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)拓?fù)浣^緣體的非易失、可逆調(diào)控[21-26].最近,二維鐵電材料以SnTe,C uInP2S6,I n2Se3等為代 表受到 廣泛關(guān)注,特別是 I n2Se3,不但同時(shí)具有面內(nèi)面外耦合在一起的自發(fā)鐵電極化,還可以在外電場作用下實(shí)現(xiàn)極化翻轉(zhuǎn)[27-32].基于此,本文研究二維鐵電材料與硅烯構(gòu)成的異質(zhì)結(jié),探討界面效應(yīng)及鐵電極化翻轉(zhuǎn)對(duì)硅烯有什么影響.

2 研究方法

第一性原理計(jì)算采用基于密度泛函理論和投影綴加平面波贗勢方法的VASP 軟件包[33],計(jì)算中使用廣義梯度近似(GGA) 處理電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)相互作用[34].電子波函數(shù)采用平面波展開,平面波截?cái)嗄苋?00 eV,布里淵區(qū)K點(diǎn)網(wǎng)格采用12 × 12 × 1 Monkhorst-Pack 方案劃分.在不同堆垛結(jié)構(gòu)計(jì)算過程中保持晶格不變但所有原子都進(jìn)行弛豫,弛豫過程采用共軛梯度方法尋找能量基態(tài),力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.005 eV/?.為了正確處理二維材料層間較弱的相互作用,采用了DFTD3 范德瓦耳斯力修正方法[35],同時(shí)為了避免不同周期性結(jié)構(gòu)之間相互作用,真空層選取約為20 ?.

3 結(jié)果與討論

In2Se3是最近發(fā)現(xiàn)的III2VI3型二維鐵電材料,是由層內(nèi)Se-In-Se-In-Se 原子依次排列形成的五原子層單元通過范德瓦耳斯力作用堆垛形成的層狀材料,其塊體具有非中心對(duì)稱的R3m結(jié)構(gòu),因此可以具有鐵電極化.結(jié)構(gòu)優(yōu)化后穩(wěn)定晶格常數(shù)為4.07 ?,I n2S3晶格常數(shù)為3.88 ?,硅烯的晶格常數(shù)為3.86 ?,并且 I n2S3也具有穩(wěn)定的鐵電結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的面外電極化,考慮到晶格匹配因素,本文選取1 × 1 單層 I n2S3和硅烯構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[2,36].單層In2S3的鐵電極化為1.26 μ C·cm-2,與實(shí)驗(yàn)上觀察到的In2Se3鐵電極化0.92 μ C·cm-2較為接近[37].考慮硅烯/ I n2S3異質(zhì)結(jié)的兩種堆垛形式,如圖1 所示,硅烯/ I n2S3異質(zhì)結(jié)內(nèi)最接近硅烯的In-S 原子也形成翹曲的六角格子,AA堆垛是這兩個(gè)In 和S 原子剛好位于硅烯里面不同子格子對(duì)應(yīng)硅原子下方,如圖1(a)所示,圖1(b)是側(cè)視圖,圖中 I n2S3的自發(fā)鐵電極化方向向上.AB堆垛對(duì)應(yīng)In 原子在一個(gè)硅原子下方,而S 原子處于硅烯六角格子中心,圖1(c)和圖1(d)分別是AB堆垛的俯視圖和側(cè)視圖.經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化,AA堆垛和AB堆垛的層間距分別為4.30 和3.93 ?,與典型二維異質(zhì)結(jié)層間距相當(dāng).AB堆垛還有可能是S 原子在一個(gè)硅原子下方,而In 原子處于硅烯六角格子中心,這種堆垛形式能量比圖1 中AB堆垛高13.16 meV,后面只討論圖1對(duì)應(yīng)的AB堆垛形式.

圖1 硅烯與 I n2S3 異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)圖 (a),(b) AA 堆垛的俯視圖和側(cè)視圖;(c),(d) AB 堆垛的俯視圖和側(cè)視圖Fig.1.The structure of Silicene/ I n2S3 heterostructure:(a),(b) the top and side view of AA stacking;(c),(d) the top and side view of AB stacking.

計(jì)算結(jié)果表明,圖1(c)所示AB堆垛具有最低能量,為了尋找界面相互作用能量最低點(diǎn),計(jì)算了硅烯相對(duì)于 I n2S3平移時(shí)的堆垛能.堆垛能定義為硅烯和 I n2S3不同堆垛形式的能量與最穩(wěn)定AB堆垛結(jié)構(gòu)能量之差,分別沿原胞[110]和[100]方向平移硅烯,所得不同堆垛時(shí)能量如圖2所示.硅烯相對(duì)于 I n2S3沿[100]方向平移,相當(dāng)于沿In2S3五原子層單元中同一層內(nèi)In-In 或者S-S 的最近鄰方向平移.沿[110]方向的平移相當(dāng)于沿 I n2S3五原子層單元中同一層內(nèi)In-In 或者S-S 的次近鄰方向平移,[110]方向也是極化翻轉(zhuǎn)過程中S 原子在平面內(nèi)的移動(dòng)方向.這兩個(gè)方向是兩層之間在平面內(nèi)平移的兩個(gè)不等價(jià)的代表性方向,計(jì)算出沿不同方向平移的堆垛能與其他雙層二維材料之間的堆垛能形狀類似[31,38].圖2 中AB堆垛時(shí),硅烯相對(duì)于In2Se3沿[110]方向平移[2/3,2/3]即為AA堆垛,沿不同方向平移時(shí)的堆垛能曲線表明AB堆垛是最穩(wěn)定的堆垛形式.

圖2 沿晶體表面不同方向橫向平移時(shí)堆垛能變化情況.圖中給出沿[100](紅色虛線)和[110](黑色實(shí)線)方向平移時(shí)堆垛能變化情況,AB 堆垛在平面內(nèi)平移[2/3,2/3]即可得到AA 堆垛Fig.2.Stacking energy as a function of lateral shift with respect AB stacking.The stacking energy are shown both for[100] (dotted red line) and [110] (solid black line) directions.AB stacking corresponding to a fractional lateral shift of[2/3,2/3] of the top layer compared to AA stacking.

為了定量描述界面相互作用,計(jì)算了硅烯和In2S3之間的 吸附能,,其中ETot是異質(zhì) 結(jié)的總能量,和ESi分別是In2S3和硅烯單獨(dú)存在時(shí)的能量.分別考慮 I n2S3的自發(fā)鐵電極化向上和向下兩種情況,其吸附能和In2S3與硅烯之間層間距變化如表1所列. I n2S3極化方向向下時(shí)硅烯與 I n2S3之間層間距比極化方向向上時(shí)小0.31 ?,同時(shí)吸附能高24.65 meV,說明極化方向向下時(shí)硅烯與 I n2S3之間有較強(qiáng)相互作用,對(duì)應(yīng)較低能量狀態(tài),與異質(zhì)結(jié)總能計(jì)算結(jié)果極化向上比極化向下高22.87 meV 一致.吸附能計(jì)算結(jié)果與LiNbO3/石墨烯異質(zhì)結(jié)22.3 meV 及雙層石墨烯吸附能25.1 meV 基本相當(dāng)[22,39],并且表現(xiàn)出顯著的極化方向依賴性,預(yù)示著極化翻轉(zhuǎn)可以對(duì)異質(zhì)結(jié)性能起到較明顯調(diào)控作用.

表1 I n2S3 極化方向改變時(shí)總能量,結(jié)合能以及層間距和能隙變化情況.能隙單位為meV,SOC 指考慮自旋軌道耦合后數(shù)值Table 1. Total energy,adhesion energy,layer distance and energy gap with the polarization of I n2S3 upward and downward.SOC refers to the energy gap (meV) calculated with spin-orbit coupling.

接下來研究 I n2S3極化翻轉(zhuǎn)對(duì)異質(zhì)結(jié)電子性質(zhì)的影響.圖3 給出了硅烯/ I n2S3異質(zhì)結(jié)的能帶圖.當(dāng) I n2S3自發(fā)鐵電極化向上時(shí),硅烯和 I n2S3間距較大,為3.93 ?,層間相互作用較弱,自發(fā)極化電場及襯底的共同作用下破壞了硅烯中AB子格子對(duì)稱性,硅烯能帶在布里淵區(qū)K和K′點(diǎn)形成能隙,但費(fèi)米能級(jí)仍然位于能隙中間.當(dāng) I n2S3自發(fā)鐵電極化向下時(shí),硅烯和 I n2S3間距變小為3.62 ?,層間相互作用明顯增強(qiáng),具體表現(xiàn)在硅烯能隙顯著變大且價(jià)帶上移穿過費(fèi)米能級(jí),意味著硅烯與 I n2S3之間出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移,以鐵電極化向上時(shí)為參考,電荷轉(zhuǎn)移大小是0.04e.計(jì)算結(jié)果表明 I n2S3極化翻轉(zhuǎn)可以調(diào)控硅烯/ I n2S3異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體-金屬性轉(zhuǎn)變,有望在新一代電子器件中得到應(yīng)用.

圖3 硅 烯/ I n2S3 異質(zhì)結(jié) 能帶圖 (a)和(b)分別對(duì) 應(yīng)In2S3極化方向向上和向下Fig.3.Band structure of silicene/ I n2S3 heterostructure: (a)and (b) corresponding to the polarization of I n2S3 upward and downward,respectively.

由于硅烯中翹曲結(jié)構(gòu)的存在顯著增強(qiáng)了自旋軌道耦合作用,自由的硅烯可以實(shí)現(xiàn)量子化自旋霍爾效應(yīng)[2].進(jìn)一步考慮自旋軌道耦合效應(yīng)對(duì)異質(zhì)結(jié)能帶的影響,圖4 給出了布里淵區(qū)K和K′點(diǎn)附近能帶的放大圖.當(dāng) I n2S3自發(fā)鐵電極化向上且不考慮自旋軌道耦合時(shí),如圖4(a)所示,K與K’點(diǎn)附近能帶完全簡并,能隙為13.6 meV,考慮自旋軌道耦合后(圖4(b)),K與K′點(diǎn)附近能帶劈裂,能隙減小為1.8 meV,費(fèi)米能級(jí)仍然在能隙中.當(dāng) I n2S3自發(fā)鐵電極化向下且不考慮自旋軌道耦合時(shí),如圖4(c)所示,能隙為33.3 meV,但是費(fèi)米能級(jí)穿過導(dǎo)帶,考慮自旋軌道耦合后能帶略有降低,為30.8 meV(圖4(d)).硅烯與襯底的相互作用破壞AB子格子對(duì)稱性后可以實(shí)現(xiàn)能谷霍爾效應(yīng),可以用能谷陳數(shù)表征,CV=CK -CK′[1,40,41].CK/K′是陳數(shù)C在布里淵區(qū)K/K′附近非零范圍內(nèi)的積分?jǐn)?shù)值.陳數(shù)C決定了量子化的霍爾電導(dǎo)σxy=Ce2/h,可以通過Kubo 公式計(jì)算[42,43]:

圖4 硅烯/ I n2S3 異質(zhì)結(jié)能帶在K 和K′ 附近放大圖 (a),(c)沒有考慮自旋軌道耦合;(b),(d)考慮自旋軌道耦合,紅色虛線對(duì)應(yīng)貝利曲率Fig.4.Enlarged band structure of Silicene/ I n2S3 heterostructure around K and K′: (a),(c) Calculations without spin orbit coupling;(b),(d) with spin orbit coupling,the red dotted line is the Berry curvature.

方程(2)只需要對(duì)K和K′點(diǎn)能隙以下能帶進(jìn)行求和,而方程(3)中的求和涉及所有能帶,頻率ωn=En/?,vx(y)是速度算符.如果貝利曲率Ω(k)在整個(gè)布里淵區(qū)積分?jǐn)?shù)值不為零,系統(tǒng)就具有量子化霍爾電導(dǎo),對(duì)應(yīng)拓?fù)浞瞧接範(fàn)顟B(tài).在硅烯/In2S3異質(zhì)結(jié)中,貝利曲率在整個(gè)布里淵區(qū)積分為零,但是在K和K′點(diǎn)附近具有非零值,CK/K′通過在布里淵區(qū)中K/K′點(diǎn)附近非零區(qū)域積分求解.圖4(b)中紅色虛線對(duì)應(yīng)對(duì)K和K′點(diǎn)能隙以下能帶積分得到的貝利曲率,明顯可以看出貝利曲率在K和K′點(diǎn)相反,在整個(gè)布里淵區(qū)內(nèi)C=0,但是在K和K’點(diǎn)附近分別為CK′ ≈+1 和CK ≈-1,所以能谷CV=CK -CK′=-2,對(duì)應(yīng)量子化能谷霍爾效應(yīng)效應(yīng).圖4(d)中貝利曲率在K和K′點(diǎn)也具有相反符號(hào),仍然具有能谷自由度,只是費(fèi)米能級(jí)穿過價(jià)帶使體系具有金屬性質(zhì).自旋軌道耦合計(jì)算表明,自發(fā)極化翻轉(zhuǎn)可以調(diào)控硅烯/ I n2S3異質(zhì)結(jié)在能谷霍爾態(tài)和金屬態(tài)之間轉(zhuǎn)變,為硅烯在能谷電子學(xué)方面的應(yīng)用指明方向.

為了更直觀地了解硅烯/ I n2S3異質(zhì)結(jié)中自發(fā)極化電場及其翻轉(zhuǎn)對(duì)異質(zhì)結(jié)性質(zhì)的影響,圖5 給出了垂直于異質(zhì)結(jié)平面方向的局域勢函數(shù)的平均值.In2S3垂直方向鐵電極化源于單層正中間的S 原子在垂直方向破壞了中心反演對(duì)稱性,這就會(huì)導(dǎo)致材料兩端具有不同的功函數(shù).圖5(a)中下表面功函數(shù)高于上表面,沿極化方向勢能平均值降低,與自發(fā)極化向上情況一致.此時(shí)硅烯與 I n2S3間距較大,自發(fā)極化電場與襯底共同作用在K和K′點(diǎn)打開能隙并誘導(dǎo)出能谷霍爾效應(yīng)狀態(tài)；圖5(b)中下表面功函數(shù)低于上表面,對(duì)應(yīng)自發(fā)極化向下.此時(shí)硅烯與In2S3間距變小,雖然在K和K′點(diǎn)仍然打開能隙并且具有能谷自由度,但是界面之間的電荷轉(zhuǎn)移使費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入價(jià)帶,體系具有金屬性質(zhì).

圖5 硅烯/ I n2S3 異質(zhì)結(jié)垂直于界面方向局域勢函數(shù)的平均值Fig.5.Plane-averaged local potential of silicene/ I n2S3 heterostructure.

4 結(jié)論

通過第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn),單層 I n2S3的鐵電極化為1.26 μ C·cm-2,其與硅烯構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)中AB堆垛能量最低,I n2S3自發(fā)鐵電極化的翻轉(zhuǎn)會(huì)引起層間距的顯著變化,自發(fā)極化方向向上時(shí),異質(zhì)結(jié)層間距較大,為3.93 ?,由于極化電場和襯底作用破壞了AB子格子對(duì)稱性,在布里淵區(qū)K和K′點(diǎn)產(chǎn)生1.8 meV 能隙,費(fèi)米能級(jí)在能隙之中,并且K和K′點(diǎn)貝利曲率符號(hào)相反,可以實(shí)現(xiàn)量子化的能谷霍爾效應(yīng). I n2S3自發(fā)鐵電極化方向向下時(shí),層間距變小為3.62 ?,相比極化向上時(shí)異質(zhì)結(jié)之間出現(xiàn)0.04e的電荷轉(zhuǎn)移,K和K′點(diǎn)能隙均為30.8 meV,但貝利曲率仍然相反,而且費(fèi)米能級(jí)穿過價(jià)帶具有金屬性.本文的結(jié)果表明在二維鐵電材料與硅烯構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)中,不但可以引入能谷自由度,還可以實(shí)現(xiàn)二維鐵電材料極化翻轉(zhuǎn)對(duì)異質(zhì)結(jié)電子性質(zhì)的調(diào)控,為硅烯在未來能谷電子學(xué)器件中的應(yīng)用提供了參考.