陳文婷，林志蓉，蘇玉萍,2，佘晨興，鄭璐薇，喻明惠 ，陳 峰，曾小妹

(1.福建師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院、碳中和現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)學(xué)院，福建 福州 350007；2.福建省河湖健康研究中心(福建師范大學(xué))，福建 福州 350007；3.福建省福州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，福建 福州350011；4.華川技術(shù)有限公司，福建 福州 350008)

磷(P)是引起水體富營養(yǎng)化的主要營養(yǎng)物質(zhì)之一.目前，水生生態(tài)系統(tǒng)中的一部分磷通常貯存在河(湖)底沉積物中，因此，當(dāng)外源磷被控制后，內(nèi)源磷的釋放會(huì)導(dǎo)致水體中磷濃度居高不下[1]，為藻類的大量生長(zhǎng)提供持續(xù)不斷的營養(yǎng).消落帶作為外源污染的緩沖帶，在“過濾”外源污染物，尤其是非點(diǎn)源產(chǎn)生的污染發(fā)揮著重要作用，同時(shí)它也是保證水庫水質(zhì)安全的最后一道屏障[2].雖然消落帶與沉積物均扮演著“源”和“匯”的雙重角色，但沉積物的遷移轉(zhuǎn)化過程更為復(fù)雜，且對(duì)上覆水營養(yǎng)鹽含量貢獻(xiàn)更大[3-4].

值得注意的是，決定水體磷負(fù)荷的不是土壤和沉積物中總磷的含量，而是無機(jī)金屬氧化物結(jié)合態(tài)磷和有機(jī)可還原態(tài)磷在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化機(jī)制[5].不同形態(tài)磷之間的轉(zhuǎn)換是制約磷在土壤和沉積物-水界面遷移轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素[6-8].此外，消落帶和沉積物中磷的形態(tài)對(duì)上覆水體富營養(yǎng)化的貢獻(xiàn)，以及水中生物對(duì)磷的利用均有影響，即磷的賦存形態(tài)直接影響了其在環(huán)境中的作用機(jī)制[9].

水庫是我國居民的飲用水源之一，然而近幾年來水庫富營養(yǎng)化問題日益嚴(yán)重[10].磷作為富營養(yǎng)化發(fā)生的限制因素之一，來源途徑可分為點(diǎn)源污染和非點(diǎn)源污染.其中，農(nóng)業(yè)面源作為非點(diǎn)源磷污染的來源之一[11]，消落帶和沉積物分別作為農(nóng)業(yè)面源污染物的截留帶和儲(chǔ)存庫，在一定外界因素下，會(huì)向水體釋放磷營養(yǎng)物質(zhì)，導(dǎo)致水華現(xiàn)象的持續(xù)發(fā)生.本研究以福建省福清市東張水庫為研究對(duì)象，分析了消落帶土壤和沉積物的基本理化性質(zhì)和各形態(tài)磷的含量，以期為東張水庫非點(diǎn)源污染治理和水體富營養(yǎng)化防控提供參考.

1 材料與方法

圖1 東張水庫采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Distribution of sampling points in Dongzhang Reservoir

1.1 研究區(qū)域與采樣點(diǎn)布設(shè)

東張水庫位于福建省福清市，是一座集灌溉、防洪、發(fā)電、養(yǎng)殖、旅游等功能的大(Ⅱ)型水庫，設(shè)計(jì)庫容約 2.06 億m3，具有多年調(diào)節(jié)性能.作為福清市唯一飲用水源地，有著舉足輕重的地位，庫區(qū)水質(zhì)執(zhí)行地表水Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn).水體長(zhǎng)期富營養(yǎng)化，部分水體出現(xiàn)“水華”現(xiàn)象[12].

2020年12月，對(duì)東張水庫沿整個(gè)庫區(qū)按網(wǎng)格布點(diǎn)法共布置14個(gè)采樣點(diǎn)位，分別標(biāo)記為消落帶土壤樣品L1、L2、L3、L4、L5；沉積物樣品S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9.采樣點(diǎn)位分布如圖1所示，采樣點(diǎn)位經(jīng)緯度數(shù)據(jù)如表1所示.

土壤樣品的采集使用洛陽鏟，按網(wǎng)格布點(diǎn)法在每個(gè)點(diǎn)位采集3個(gè)消落帶土壤樣品(0～20 cm)，置于密封袋中并貼好標(biāo)簽，土壤帶回實(shí)驗(yàn)室后將同一點(diǎn)位的3個(gè)樣品混合均勻后縮分至0.5 kg；使用抓斗式采泥器采集沉積物樣品，經(jīng)冷凍干燥處理后，研磨過100目篩，密封儲(chǔ)存于-20 °C冰箱中.

表1 東張水庫采樣點(diǎn)坐標(biāo)Tab.1 The coordinates of sampling points in Dongzhang Reservoir

1.2 樣品分析與測(cè)定

消落帶土壤和沉積物中形態(tài)磷的提取采用Ruban等[6]在歐洲標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試委員會(huì)框架下提出的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試程序(SMT)法，提取總磷(TP)、無機(jī)磷(IP)、有機(jī)磷(OP)、鐵鋁結(jié)合態(tài)磷(Fe/Al-P)、鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)，采用鉬銻抗分光光度法進(jìn)行測(cè)定.

消落帶土壤和沉積物的pH采用電極法測(cè)定(水土質(zhì)量比為2.5∶1)；總鐵(TFe)含量經(jīng)石墨消解儀消解后采用火焰原子吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)定；有機(jī)質(zhì)(OM)含量采用550 ℃燒失量法測(cè)定，并根據(jù)以下公式對(duì)消落帶土壤和沉積物中的有機(jī)質(zhì)含量進(jìn)行計(jì)算[13-14].

(1)

式中ωLOI為土壤燒失質(zhì)量百分比；m1為灼燒后空坩堝的質(zhì)量(g)；m2為灼燒后樣品和坩堝的總質(zhì)量(g)；m3為灼燒前坩堝和干樣的總質(zhì)量(g)[14].

總有機(jī)碳(TOC)使用元素分析儀(Vario EL-Ⅲ Elemental Analyzer，德國元素公司)進(jìn)行測(cè)定[15].將風(fēng)干樣品研磨后，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽酸溶液浸泡24 h去除碳酸鹽，在浸泡過程中不斷攪拌.完成后，離心棄去鹽酸，使用去離子水進(jìn)行多次混勻-離心-棄去的操作，直至洗滌液pH值為中性，40 ℃恒溫干燥至恒質(zhì)量，再經(jīng)瑪瑙研缽研磨，進(jìn)行上機(jī)測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 東張水庫消落帶土壤和沉積物的理化性質(zhì)

東張水庫消落帶土壤和沉積物的理化性質(zhì)測(cè)定結(jié)果如圖2所示.由圖2(a)可知，東張水庫消落帶土壤pH值在4.2～6.7，沉積物pH值在4.5～6.0，均為酸性.一方面，我國南方降水量大且集中，淋溶作用較強(qiáng)，使得鈣、鎂和鉀等堿性鹽基大量流失，土壤膠體的負(fù)電荷點(diǎn)被氫離子所占據(jù)，加上農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量使用氮肥料，這些現(xiàn)象均會(huì)加重土壤酸化[16]；另一方面，如圖2(b)所示，東張水庫消落帶土壤和沉積物中的有機(jī)質(zhì)含量較高，有機(jī)質(zhì)中含有較多的腐植酸，導(dǎo)致消落帶土壤和沉積物pH值偏低.

如圖2(b)所示，消落帶土壤中的有機(jī)質(zhì)含量在368.9～927.2 mg·kg-1，平均值為(627.5±221.1) mg·kg-1；沉積物中的有機(jī)質(zhì)含量在311.0～985.3 mg·kg-1，平均值為(680.9±202.1) mg·kg-1.東張水庫枯水期消落帶面積大、坡度較小，庫區(qū)周邊以農(nóng)業(yè)種植為主.在耕種過程中，施用的農(nóng)藥、化肥以及消落帶周邊人類活動(dòng)的干擾等,均會(huì)導(dǎo)致消落帶土壤中有機(jī)質(zhì)含量升高[17].另外，牛、羊等動(dòng)物的排泄物經(jīng)過礦化和腐殖化過程，轉(zhuǎn)化成有機(jī)質(zhì)儲(chǔ)存在土壤中.研究表明，消落帶土壤出露時(shí)間越長(zhǎng)，其有機(jī)質(zhì)的含量將越高[18].而沉積物中有機(jī)質(zhì)含量較高的原因則可能與藻類、水生動(dòng)植物和微生物等的死亡有關(guān)，動(dòng)植物殘?bào)w得不到及時(shí)清理，積累在沉積物中，此時(shí)沉積物若未得到及時(shí)清理，將導(dǎo)致沉積物中的有機(jī)質(zhì)含量升高.

圖2(c)顯示，消落帶土壤總鐵(TFe)含量在19.6～37.4 mg·g-1，平均值為(29.9±6.5) mg·g-1.東張水庫沉積物總鐵含量在7.8～19.7 mg·g-1，平均值為(13.2±3.3) mg·g-1.消落帶土壤中的總鐵含量稍高于沉積物中總鐵的含量.研究表明，總有機(jī)碳(TOC)是消落帶土壤和沉積物中重要的組成成分之一，對(duì)土壤的性質(zhì)和污染物在其遷移轉(zhuǎn)化過程有較大的影響[19].圖2(d)所示，消落帶土壤的TOC在0.9%～5.4%，而沉積物的TOC范圍在3.3%～15.5%.總體而言，沉積物中的TOC含量大于消落帶土壤中的TOC含量.

圖2 東張水庫消落帶土壤和沉積物的理化性質(zhì)Fig.2 Physical and chemical properties of soil and sediment in water-level-fluctuation zone of Dongzhang Reservoir

2.2 消落帶土壤和沉積物各形態(tài)磷含量

東張水庫消落帶土壤和沉積物中總磷(TP)、無機(jī)磷(IP)、有機(jī)磷(OP)、鐵鋁結(jié)合態(tài)磷(Fe/Al-P)以及鈣結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)的含量如圖3和圖4所示.

由圖3和圖4可知，消落帶土壤TP含量在46.3～357.9 mg·kg-1，平均值為(216.9±108.0) mg·kg-1，消落帶土壤各點(diǎn)位TP的變化趨勢(shì)為L(zhǎng)4>L5>L3>L1>L2.東張水庫沉積物TP含量在184.5～1 348.8 mg·kg-1，平均值為(613.1±350.8) mg·kg-1，S6的TP含量最高，可能是水庫的水流運(yùn)動(dòng)帶動(dòng)沉積物往大壩位置累積.同時(shí)由于大壩位置的水體流動(dòng)性較差，使得營養(yǎng)鹽等其他污染物在此長(zhǎng)時(shí)間淤積，從而增加了沉積物中營養(yǎng)鹽的負(fù)荷.從空間分布情況看，庫區(qū)沉積物TP含量的變化趨勢(shì)表現(xiàn)為大壩(S6)>庫心(S8)>進(jìn)口(S3)，說明東張水庫沉積物中貯存著大量的污染物，在庫區(qū)水流的作用下，隨時(shí)間推移污染物將在靠近大壩的沉積物中越積越多.

本研究沉積物TP與國內(nèi)其他地區(qū)水庫、湖泊作比較，湖北省湖泊型香溪河庫灣，因水文水動(dòng)力的改變，使得污染物累積效應(yīng)升高[20]，沉積物TP含量為677.9～1 638.6 mg·kg-1，平均含量為972.3 mg·kg-1，高于東張水庫沉積物TP含量；貴州省構(gòu)皮灘電站因高濃度含磷地下水和地表水污染的雙重影響[21]，沉積物TP含量為1 587.9～6 346.1 mg·kg-1，高于東張水庫沉積物TP含量；天津市于橋水庫受到人類活動(dòng)和河流外源性輸入，沉積物TP含量為590.3～1 290.0 mg·kg-1[22]，平均含量為855.2 mg·kg-1，高于東張水庫沉積物TP含量.與相鄰地區(qū)水庫、湖泊相比，低于西陂電站沉積物TP含量769.0～1 697.0 mg·kg-1[23]，平均含量為(1 029.6 ± 264.1) mg·kg-1，高于三十六腳湖沉積物TP含量24.4～563.9 mg·kg-1[24].綜上所述，東張水庫沉積物TP含量根據(jù)加拿大安大略省環(huán)境和能源部(1992)制定的沉積物質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，處于600 mg·kg-1以上[25]，屬于最低級(jí)，沉積物已受到污染.與國內(nèi)其他地區(qū)湖庫相比，雖位于同等級(jí)，但沉積物TP含量相對(duì)較低；與相鄰地區(qū)湖庫相比，TP含量處于高位值，富營養(yǎng)化問題突出.

圖3 SMT法測(cè)得消落帶土壤磷含量Fig.3 Phosphorus content in the soil of fluctuation zone measured by SMT method

圖4 SMT法測(cè)得沉積物磷含量Fig.4 Phosphorus content in sediments measured by SMT method

IP是指吸附或沉積于土壤表面的溶解態(tài)磷酸鹽及與部分金屬化合物等結(jié)合后以不同形態(tài)存在的磷[17].本研究中，消落帶土壤中IP含量在7.7～80.5 mg·kg-1，平均值為(42.6±30.2) mg·kg-1.沉積物中IP含量在108.3～494.7 mg·kg-1，平均值為(267.8±104.6) mg·kg-1.IP是土壤或沉積物中磷的主要存在形態(tài)之一，消落帶土壤和沉積物中的IP分別占TP的19.8%和50.9%，由此可知沉積物中的TP以IP為主.

土壤中OP的含量約占TP的15%～80%，由磷酸肌醇、磷脂、核酸、磷蛋白和核糖酸及微生物態(tài)磷等組成，但大約只有50%的有機(jī)磷可被生物所利用[26].消落帶土壤中OP的含量在31.3～188.9 mg·kg-1，平均值為(119.9±53.7) mg·kg-1.沉積物中OP的含量在61.8～245.7 mg·kg-1，平均值為(162.9±76.7) mg·kg-1.對(duì)比消落帶土壤和沉積物中的OP含量可知，沉積物中OP的含量稍高于消落帶土壤中OP的含量.此結(jié)果與王翀[27]的研究吻合.消落帶土壤和沉積物樣品中的OP含量較高表明，OP作為潛在的活性磷源，當(dāng)消落帶土壤再次被水淹時(shí)部分OP可能會(huì)通過土壤和沉積物-水界面產(chǎn)生的物質(zhì)交換被再次活化，從而在不同程度上促進(jìn)水體中浮游植物的生長(zhǎng)，改變水體的營養(yǎng)狀態(tài)[28].

Fe/Al-P是較容易釋放到水體的生物可利用磷，主要來源于工業(yè)廢水和生活污水，通?？勺鳛榕袛嗤寥篮统练e物污染程度的依據(jù)之一[29].東張水庫消落帶土壤中Fe/Al-P的含量在6.4～69.9 mg·kg-1，平均值為(37.9±27.2) mg·kg-1；沉積物中Fe/Al-P的含量在96.1～420.8 mg·kg-1，平均值為(224.7±90.8) mg·kg-1.沉積物樣品中Fe/Al-P含量遠(yuǎn)大于消落帶，主要原因可能是東張水庫作為一個(gè)老水庫，庫內(nèi)的沉積物相當(dāng)于一個(gè)巨大的儲(chǔ)存庫，進(jìn)入庫區(qū)水體的污染物經(jīng)過遷移過程將大部分沉積在沉積物中[30].消落帶土壤和沉積物樣品中的Fe/Al-P作為一種污染指示物，相比于其他形態(tài)磷其活性較高，同樣受人類活動(dòng)的干擾[31]，容易從沉積物中以溶解態(tài)磷酸鹽的形式釋放出來被生物所利用，對(duì)水體富營養(yǎng)化具有潛在影響[32].

Ca-P作為活性較弱的一種形態(tài)磷，較難釋放出來，也難以被生物利用，對(duì)上覆水磷營養(yǎng)鹽的貢獻(xiàn)較小[33].東張水庫消落帶土壤Ca-P含量在0.5～4.2 mg·kg-1，平均值為(2.0±1.2) mg·kg-1；沉積物中Ca-P含量在10.0～41.3 mg·kg-1，平均值為(26.2±11.7) mg·kg-1.消落帶土壤和沉積物樣品中Ca-P含量占IP含量較低，分別為6.8%和10.1%.

東張水庫消落帶和沉積物中，OP分別占TP質(zhì)量分?jǐn)?shù)58.4%和28.4%，而Fe/Al-P占IP質(zhì)量分?jǐn)?shù)86.5%和84.0%，因OP和Fe/Al-P具有較大的釋放潛能，說明東張水庫消落帶和沉積物均具有較大的釋磷潛能.

2.3 消落帶土壤和沉積物的理化性質(zhì)與各形態(tài)磷的相關(guān)性分析

為了探究消落帶土壤和沉積物中各形態(tài)磷的來源是否存在差異以及理化性質(zhì)對(duì)各形態(tài)磷的影響，將東張水庫消落帶土壤和沉積物的基本理化性質(zhì)與形態(tài)磷進(jìn)行了相關(guān)性分析.由表2可知，消落帶土壤和沉積物的pH與OM呈顯著負(fù)相關(guān)，與其他形態(tài)磷無相關(guān)性.消落帶土壤和沉積物中的TP、OP與OM含量均呈極顯著正相關(guān)，本研究結(jié)果與王翀[27]相吻合；消落帶土壤和沉積物中的TOC含量與各形態(tài)磷之間均呈極顯著正相關(guān)；而TFe含量與Ca-P和IP呈顯著負(fù)相關(guān).

TP與各形態(tài)磷均呈極顯著正相關(guān).其中，F(xiàn)e/Al-P與OM呈顯著正相關(guān)，表明兩者的來源一致，主要來源于生活污水、工業(yè)廢水和農(nóng)業(yè)面源污染.同時(shí)，OP和Fe/Al-P呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，這是因?yàn)樵谖⑸锏淖饔孟翺P礦化分解所釋放出來的磷酸鹽可能會(huì)與土壤和沉積物中活性Fe3+、Al3+和Ca2+三種離子結(jié)合，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為Fe/Al-P和Ca-P[32].

表2 消落帶土壤和沉積物形態(tài)磷與理化性質(zhì)相關(guān)性分析Tab.2 Correlation analysis of phosphorus form and physicochemical properties in the soil and sediment of fluctuation zone

3 結(jié)論

(1)東張水庫消落帶土壤的pH值在4.2～6.7，沉積物pH值在4.5～6.0，均為酸性；消落帶土壤OM含量在368.9～927.2 mg·kg-1，沉積物OM含量在311.0～985.3 mg·kg-1；消落帶土壤TFe含量在19.6～37.4 mg·g-1，沉積物TFe含量在7.8～19.7 mg·kg-1；消落帶土壤和沉積物中的TOC含量分別在0.9%～5.4%和3.3%～15.5%.消落帶土壤TFe含量比較高，沉積物中的TOC含量相對(duì)較高.

(2)東張水庫消落帶土壤中，TP含量為46.3～357.9 mg·kg-1，F(xiàn)e/Al-P含量為6.4～69.9 mg·kg-1，OP含量為31.3～188.9 mg·kg-1；沉積物中，TP含量為184.5～1 348.8 mg·kg-1，F(xiàn)e/Al-P含量為96.1～420.8 mg·kg-1，OP含量為61.8～245.7 mg·kg-1.總體來看，沉積物中總磷和各形態(tài)磷含量大于消落帶土壤中的含量.

(3)東張水庫消落帶土壤和沉積物的基本理化性質(zhì)與形態(tài)磷的相關(guān)性分析表明，消落帶土壤和沉積物中的TOC與各形態(tài)磷均呈極顯著正相關(guān)，TP與其他形態(tài)磷均呈極顯著正相關(guān)，F(xiàn)e/Al-P與OM呈顯著正相關(guān)關(guān)系，且與TOC呈極顯著正相關(guān)關(guān)系.