符長平 郭奕文 楊先鋒 王 玲

（1.先進(jìn)儲能材料國家工程研究中心有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410205；2.湖南應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，湖南 常德 415100）

0 前言

硫酸鎳是一種無機(jī)物，易溶于水，有毒。其主要應(yīng)用于電鍍工業(yè)，是電鍍鎳和化學(xué)鎳的主要鎳鹽，也是金屬鎳離子的來源。從環(huán)境保護(hù)的角度來看，與鉛酸電池和鎳鎘電池相比，鎳氫電池屬于原材料、生產(chǎn)工藝、使用等環(huán)節(jié)清潔安全的綠色電池。隨著社會對環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，對廢舊鎳氫電池中對存在有可能危及生態(tài)環(huán)境的各種金屬元素的限制將會越來越嚴(yán)格，廢舊鎳氫電池仍將被看成是一種對環(huán)境有害的廢棄物。近年來，全球大力發(fā)展電動汽車，作為動力電池原料的重要組成部分，硫酸鎳需求量不斷增加。對回收品硫酸鎳進(jìn)行綜合系統(tǒng)研究，并結(jié)合與某汽車動力電池有限公司、某新能源有限公司、某科技園有限公司合作的基礎(chǔ)，利用電池廠家的廢舊電池資源將其回收為硫酸鎳，硫酸鎳加工為動力電池用球鎳，而后對球鎳進(jìn)行了動力電池的適用性評價。

1 電池評價思路及制備工藝

1.1 電池評價思路

對動力電池回收硫酸鎳進(jìn)行適用評價分析，以某廠家在其生產(chǎn)過程中生產(chǎn)的D型廢舊電池為原料，采用濕法精制硫酸鎳工藝，以含鎳廢舊物料或粗硫酸鎳為原料，采用包括浸出凈化濃縮結(jié)晶等工藝來獲得精制硫酸鎳或者高純硫酸鎳溶液。楊振寧等人以電鍍污泥為原料，獲得高純硫酸鏡溶液，同時也回收了銅等有價金屬。本試驗材料為工程中心的試驗室回收廢舊電池經(jīng)過處理后制備的硫酸鎳，再將硫酸鎳交由專門的制作機(jī)構(gòu)做成動力電池用球鎳，然后將球鎳由某生產(chǎn)廠家進(jìn)行電池制作，最后對其硫酸鎳、覆鈷球鎳等材料進(jìn)行相關(guān)的檢測評價分析，濕法回收硫酸鎳適用動力電池材料評價思維導(dǎo)圖見圖1。

圖1 濕法回收硫酸鎳適用動力電池材料評價思維導(dǎo)圖

1.2 制備硫酸鎳晶體流程

利用某廠家生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢舊電池，采用人工手動預(yù)處理的方式獲得電芯粉。研究表明，采用共沉淀法制備NiCoMn（OH）前驅(qū)體，再與LiOH充分混合研磨，高溫煅燒合成三元正極材料LiCoNiMnO，其工藝比較復(fù)雜，但是所采用的化學(xué)共沉淀法簡單、快速。鋰電池的濕法回收一般指采用酸浸方法將正極材料中的重金屬浸入溶液，同時，P204萃取分離或化學(xué)沉淀提純后得到各金屬元素，輔助加入還原劑將正極材料中的Mn和Co還原為易被浸出的Mn和Co，通過改良濕法回收的方法，從而提高浸出效率。

具體電池回收制備硫酸鎳基本工藝流程如下：對廢舊電池進(jìn)行預(yù)處理，包括放電、拆解、粉碎、分選；拆解后的塑料及鐵外殼回收；分選后的電極材料電池芯粉破碎→通過HO和硫酸浸出→固液分離出廢隔膜和浸出液，將浸出液再加入NaSO、NaOH進(jìn)行沉淀RE→固液分離出除稀土液和稀土復(fù)鹽，將除稀土液的沉淀鐵加入HO+NaCO→固液分離出除鐵液和鐵鹽，其除鐵液加入P204和煤油萃取除雜后得到負(fù)載有機(jī)和Ni、Co凈化液，對Ni、Co凈化液進(jìn)行萃取。關(guān)鍵一步是將其與鈷、鎳分離；經(jīng)加入P507、煤油進(jìn)行萃取后的碳酸鎳溶液再進(jìn)行萃取分離加入HSO，得到硫酸鎳溶液，經(jīng)過濃縮結(jié)晶，直接得到硫酸鎳。電沉積工序的鎳回收率達(dá)99%，其硫酸鎳產(chǎn)品也達(dá)到國標(biāo)GB/T26524-2011標(biāo)準(zhǔn)。通過回收工藝進(jìn)行回收硫酸鎳試制試驗，制備出硫酸鎳晶體，經(jīng)精制硫酸鎳蓄電池達(dá)到生產(chǎn)要求。

2 電池評價及分析

我國電動汽車標(biāo)準(zhǔn)化，公布了關(guān)于《電動汽車用動力蓄電池產(chǎn)品規(guī)格尺寸》《汽車動力蓄電池編碼規(guī)則》《車用動力鋰電池回收利用余能檢測》三項標(biāo)準(zhǔn)，分別對應(yīng)了動力電池的不同使用階段，覆蓋了從設(shè)計到回收利用的全過程。電池壽命如同汽車壽命一樣長，但是電池壽命取決于溫度、放電深度（DoD）、濕度和振動等因素。電池測試系統(tǒng)由Chroma電池充放電系統(tǒng)、ENVAN環(huán)境倉以及工控計算機(jī)組成。Chroma電池充放電系統(tǒng)擁有8路獨立充放電控制通道，每個通道能夠提供0V~5V高精度直流電源，電壓控制精度為1mV，電流控制精度為10mA；該充放電系統(tǒng)配備有8路溫度采集傳感器，溫度采集精度為0.1℃。

在電池試驗中，針對測試制度的充電條件、放電條件、靜置時間等參數(shù)進(jìn)行設(shè)定，對電流和電壓的采樣采用基于電壓和電流變化量的采樣方式，即電池電壓每變動1mV或者電池電流每變動10mA對電池數(shù)據(jù)進(jìn)行一次記錄。通過相關(guān)自放電特性測試試驗，對電池充電特性進(jìn)行了分析，然后還進(jìn)行DC-IR試驗、充放電測試等測試試驗，對現(xiàn)行品、金天新工廠、回收品的樣品進(jìn)行了電池的評價和分析。通過多組分樣品的定量方法，較好地解決了數(shù)據(jù)對比的分析問題，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，更好地對濕法回收硫酸鎳適用動力電池的特性分析進(jìn)行比對優(yōu)化。

2.1 自放電（45℃×30日）特性測試

測試電池自放電率最常用的方法，便是分別測量擱置前后的電池電量，從而得到比值，并將其作為自放電率。將現(xiàn)行品、金天新工廠、回收品等測試樣品按照樣品號分別測量在45℃的環(huán)境中擱置30日前后的電池電量的相關(guān)數(shù)據(jù)。45℃×30日自放電評價詳情見表1。

從表1中可以看出45℃擱置30日的自放電率，回收品電池數(shù)據(jù)在29.19%~29.55%，較現(xiàn)行品稍大，但與金天新工廠產(chǎn)品的29.10%~29.27%自放電率的百分?jǐn)?shù)值相當(dāng)。

從表1中還可以看出，45℃擱置30日后，現(xiàn)行品的OCV檢測電壓變化稍小于回收品和金天新工廠的，現(xiàn)行品、金天新工廠、回收品的電壓變化數(shù)據(jù)接近，自放電評價中對OCV檢測電壓相差較小；另外三種規(guī)格品45℃擱置30日后的容量測試結(jié)果相差不明顯。

表1 45℃×30日自放電評價表

2.2 DC-IR 試驗

電池在組裝成模組或PACK時，需要測試DCR值，測試的參數(shù)值主要評估的電池內(nèi)阻一致性，模組焊接或連接端的阻抗值，以及應(yīng)用于評估放電功率或能量的能力。針對組裝好的現(xiàn)行品、金天新工廠、回收品電池進(jìn)行DC-IR測試，實驗測試制度如下。1）6A 1.0V放電；2）靜置60min ；3）6A充電48min；6A放電9min；4）靜置60min；5）95A放電5s。經(jīng)DC-IR測試后，結(jié)果見表2。

從表2中的DC-IR試驗結(jié)果來看，1#與2#、3#的球鎳相差不大，均符合要求。

表2 DC-IR測試結(jié)果

2.3 充放電曲線

充放電測試時，設(shè)備對電池施加一定的載荷，根據(jù)設(shè)定的數(shù)據(jù)記錄條件記錄電壓隨時間的演變過程以及電流隨時間的演變過程。根據(jù)測試的放電曲線，可以判斷電池工作性能是否穩(wěn)定以及電池在穩(wěn)定工作時所允許的最大電流?；厥掌冯姵嘏c現(xiàn)行品、金天新工廠的充放電曲線分別見圖2。

圖2 不同樣品0.1C充電SOC120% 1C放電圖

從圖2中可以看出，回收品電池與現(xiàn)行品電池的充放電平臺曲線接近，在曲線末端A點處，現(xiàn)行品的容量明顯比回收品電池和金天新工廠電池的容量小，而容量較高的原因大概是充填質(zhì)量較大。

2.4 放置耐久評價試驗

放置耐久評價試驗常用的方法是分別測量不同的環(huán)境中，樣品擱置前后的電池電量，測量OCV，得到擱置前后容量比值，作為自放電率的評價參數(shù)試驗。將現(xiàn)行品、金天新工廠、回收品等試驗測試樣品，按照樣品號分別測量在不同的環(huán)境中擱置前后的電池電量的相關(guān)數(shù)據(jù)，其試驗測試制度如下：出75℃烘箱；25℃環(huán)境中，放置3h以上； 測量OCV；25℃環(huán)境中，放電；放置30min；充電96min；放置2h；測量OCV；進(jìn)75℃烘箱；放置7日；重復(fù)以上工步20次。

根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)，耐久試驗后自放電測試對比可以看出，自放電率均值：75℃耐久后＞45℃自放電后＞保管品；75℃耐久后回收品2#和新工廠2#的自放電率偏大一些，其他的相差不大。

表3 耐久試驗后電池的自放電測試表

3 結(jié)論

針對動力電池回收項目中的濕法回收技術(shù)，實驗室制備材料后，通過企業(yè)檢測部門進(jìn)行了硫酸鎳試制及評價、球鎳試制及評價、電池制作及評價，通過評價試驗，分析數(shù)據(jù)，得到結(jié)論如下。1）濕法回收試制的硫酸鎳晶體樣品滿足了國標(biāo)電池級要求，亦滿足于企業(yè)對動力電池用球鎳的原料要求；2）濕法回收的硫酸鎳經(jīng)某公司球鎳試制后，球鎳性能滿足出廠要求，45℃擱置30日后，現(xiàn)行品、金天新工廠、回收品的電壓變化數(shù)據(jù)接近，自放電評價中對OCV檢測電壓相差較小，在企業(yè)完成電池試制的回收品球鎳在常規(guī)檢測項目中未發(fā)現(xiàn)明顯異常；3）在后續(xù)的補(bǔ)充評價項目中，回收品球鎳制得的電池在45℃、75℃耐久性能方面與現(xiàn)行品電池有一定差距。