董振啟 李申申 吳 松 黃東保 陳相君

（泰爾（安徽）工業(yè)科技服務(wù)有限公司，安徽 馬鞍山 243000）

0 引言

在結(jié)晶器銅板的表面強(qiáng)化技術(shù)中，電鍍法是應(yīng)用最廣泛的技術(shù)，通過調(diào)整鍍液成分可以獲得多成分的電鍍層。但是電鍍技術(shù)也具有沉積速度較慢、鍍層硬度較低以及鍍層易脫落的缺陷，使電鍍層無法在一些使用條件苛刻的零部件表面使用，同時(shí)電鍍技術(shù)會(huì)環(huán)境污染，因此電鍍技術(shù)正逐漸被淘汰。

為了解決電鍍技術(shù)存在的問題，研究人員開發(fā)了超音速火焰熱噴涂加重熔工藝，獲得了具有高致密性、高耐磨性、高結(jié)合強(qiáng)度以及低孔隙率特性的涂層，結(jié)晶器銅板的使用壽命延長了3~6倍。一方面，由于重熔工藝溫度高，會(huì)使銅板產(chǎn)生大量的熱應(yīng)力，因此易導(dǎo)致銅板彎曲變形；另一方面，高溫重熔處理會(huì)導(dǎo)致基體材料晶粒粗大，基體易發(fā)生失效，減少了銅板的修復(fù)次數(shù)，提高了使用成本。針對這一問題，該文采用真空擴(kuò)散工藝，利用基體和涂層原子的互擴(kuò)散，使其形成有效的擴(kuò)散層，提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度，增加銅板的修復(fù)次數(shù)。

該文采用HVOF技術(shù)在結(jié)晶器銅板表面制備Ni基涂層，并分別進(jìn)行重熔及擴(kuò)散處理，對比研究了噴涂態(tài)、重熔態(tài)和擴(kuò)散態(tài)涂層的微觀結(jié)構(gòu)、熱震及耐磨性能，論證了真空擴(kuò)散工藝取代重熔工藝的可行性。

1 試驗(yàn)材料及方法

選取普萊克斯有限公司生產(chǎn)的Ni基粉末作為噴涂材料，在CrZrCu基體（40 mm×30 mm×15 mm）上制備涂層。粉末成分見表1，粉末主要成分為Ni、Cr，粉末粒度為 22 μm~45 μm。

表1 Ni基粉末成分表

噴涂前需要將粉末置于80 ℃烘箱內(nèi)干燥3 h備用。隨后對基體進(jìn)行噴砂處理，噴砂壓力為0.5 MPa，噴砂材料為石英砂。噴砂后清潔基體表面，并在2 h內(nèi)進(jìn)行涂層制備。噴涂設(shè)備為普萊克斯公司的JP-5000超音速火焰噴涂系統(tǒng)，采用航空煤油作為燃料，氧氣作為助燃劑，氮?dú)鉃樗头蹥怏w，工藝參數(shù)如下：煤油流量為15 L/h~19 L/h，氧氣流量為750 L/min~850 L/min，氮?dú)饬髁繛?4 L/min，送粉率為65 g/min~75 g/min，噴涂距離為300 mm~310 mm，線速度為600 mm/s，步距為6 mm，槍管長度為152.4 mm。取垂直于涂層方向的橫截面制成金相試樣（15 mm×15 mm×6 mm）進(jìn)行涂層顯微組織分析。磨損試樣尺寸為12 mm×12 mm×6 mm，XRD分析試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm。

采用氧乙炔火焰槍進(jìn)行涂層火焰重熔試驗(yàn)，采用科晶真空氣氛管式爐（GSL-1700X）進(jìn)行涂層真空擴(kuò)散試驗(yàn)。試驗(yàn)參數(shù)如下：火焰重熔工藝保溫溫度為1 100 ℃，保溫時(shí)間為60 min；真空退火保溫溫度為700 ℃，保溫時(shí)間為180 min，真空度要求小于或等于5 Pa。

采用熱處理爐（科晶，KSL-1200X）加熱，保溫時(shí)間為5 min，隨后采用水冷的方式進(jìn)行熱震試驗(yàn)，加熱溫度為650 ℃。

采用蔡司金相顯微鏡（ZEISS Axio Observer， Germany）和配備 EDS的掃描電鏡（Phenom XL， Netherland） 對噴涂層顯微組織及擴(kuò)散層進(jìn)行觀測；采用X射線衍射儀（Rigaku Ultima IV， Japan）對涂層物相組成進(jìn)行檢測，衍射角30°≤2≤80°，掃描速度為6 °/min。采用Image Tool 3.0軟件測定涂層孔隙率；采用顯微硬度計(jì)測量熱涂層的硬度，載荷為3 N，加載時(shí)間為10 s；采用UMT-2MT型摩擦試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，載荷為20 N，轉(zhuǎn)速為650 r/min，測試時(shí)間為1 800 s，摩擦副選用直徑為3 mm的AlO球。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層物相分析

Ni基涂層噴涂態(tài)、火焰重熔態(tài)和真空擴(kuò)散后的X射線衍射譜如圖1所示。由圖1可知，噴涂態(tài)涂層、火焰重熔態(tài)和真空擴(kuò)散涂層主要物相均為固溶體相γ-Ni，且均存在硬質(zhì)相CrC。火焰重熔和真空擴(kuò)散后的涂層中出現(xiàn)了少量的NiSi相，說明涂層在保溫一段時(shí)間后元素出現(xiàn)了少量的重新分配現(xiàn)象；由于粉末中Si元素含量低，因此在噴涂態(tài)涂層中未發(fā)現(xiàn)含Si元素的物相峰。

此外，γ-Ni相和CrC相衍射峰發(fā)生寬化，這一結(jié)果表面涂層在經(jīng)過火焰重熔或真空擴(kuò)散處理后，晶粒發(fā)生一定量的細(xì)化，這有利于提高涂層的強(qiáng)度和韌性。由圖1可知，與噴涂態(tài)涂層相比，經(jīng)過真空擴(kuò)散處理后的涂層的衍射峰所對應(yīng)的角度向低角度偏移。因?yàn)闊釃娡客繉拥闹苽溥^程是粉末經(jīng)過高溫高速焰流加速后沉積在基體表面，所以噴涂態(tài)涂層中具有壓應(yīng)力。根據(jù)布拉格方程=2sin（為反射級(jí)數(shù)；為衍射線波長；為晶面間距；為衍射線與晶面的夾角）可知，由于衍射峰向低角度偏移，即降低，為定值，因此晶面間距增加，即涂層中的壓應(yīng)力得到釋放或部分釋放，這一結(jié)果表明，真空擴(kuò)散工藝均能消除涂層中的殘余應(yīng)力，并通過合理的熱處理工藝，有效避免結(jié)晶器銅板因殘余應(yīng)力而產(chǎn)生變形，這一結(jié)果對增加結(jié)晶器銅板的修復(fù)次數(shù)以及降低基體的變形量有積極意義。

圖1 涂層X射線衍射圖譜

從X射線衍射譜中可以看出，真空擴(kuò)散后的涂層與火焰重熔相比，無明顯差異，這也表明真空擴(kuò)散工藝具備替代火焰重熔工藝的條件。

2.2 涂層顯微組織

涂層的截面形貌如圖2所示。由圖2可知，火焰重熔后Ni基涂層組織較為致密，且涂層和銅基體界面處形成了擴(kuò)散層；經(jīng)真空擴(kuò)散后，由于保溫溫度較低，因此未達(dá)到Ni基粉末的熔點(diǎn)，涂層與基體之間僅發(fā)生擴(kuò)散現(xiàn)象，形成擴(kuò)散層。通過以上分析不難發(fā)現(xiàn)，經(jīng)真空擴(kuò)散處理后，涂層和基體之間同樣可以形成有效的擴(kuò)散層，從而使涂層與基體形成冶金結(jié)合。

圖2 涂層截面形貌

由于Ni基涂層火焰重熔溫度高于粉末熔點(diǎn)，在保溫、冷卻過程中涂層經(jīng)歷了熔化—重新凝固的過程，因此涂層致密，孔隙率低（孔隙率約為0.1%）。而在真空擴(kuò)散時(shí)，溫度未達(dá)到粉末熔點(diǎn)，整個(gè)過程中會(huì)出現(xiàn)熔化現(xiàn)象，涂層仍保留噴涂后的組織形貌，因此涂層致密度略低于退火后的涂層。

2.3 擴(kuò)散層檢測

采用能譜（EDS）檢測在垂直于涂層表面的方向進(jìn)行線掃描分析，并對擴(kuò)散層厚度進(jìn)行測定。由于涂層中的主要元素為Ni，基體中的主要元素為Cu，因此涂層的線掃描結(jié)果可以采用以下方式進(jìn)行標(biāo)定——將2種元素（Ni、Cu）含量的變化趨勢作為擴(kuò)散層的標(biāo)定依據(jù)。分析結(jié)果如圖3所示，火焰重熔態(tài)和真空退火態(tài)涂層的線掃描曲線中均出現(xiàn)了過渡區(qū)，2種元素（Cu、Ni）在過渡區(qū)內(nèi)部的濃度呈漸變式增長（或降低），即形成了互擴(kuò)散層；噴涂態(tài)涂層在界面處元素呈跳躍式變化，無過渡區(qū)。該結(jié)果表明涂層在2種熱處理方式下，界面處均會(huì)發(fā)生原子的擴(kuò)散現(xiàn)象，通過原子的互擴(kuò)散使涂層與基體之間形成冶金結(jié)合，有利于提高涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度。

此外，雖然真空擴(kuò)散處理溫度低于粉末熔點(diǎn)，但是通過延長保溫時(shí)間的方式使原子間發(fā)生充分?jǐn)U散，仍然可以形成有效的擴(kuò)散層，以提高涂層與基體間的結(jié)合性能。通過以上對比分析可以得出，通過將保溫溫度降低至粉末熔點(diǎn)以下并延長保溫時(shí)間，可以獲得與Ni基涂層退火態(tài)厚度相同的擴(kuò)散層。

2.4 熱震性能分析

熱震試驗(yàn)后涂層形貌如圖4所示。噴涂態(tài)涂層在循環(huán)21次后，表面出現(xiàn)局部剝落現(xiàn)象，涂層失效；經(jīng)火焰重熔和真空擴(kuò)散處理后的涂層在熱震30次后，涂層完整，未出現(xiàn)剝落以及開裂現(xiàn)象，涂層抗熱震性能明顯提高。因此，通過真空擴(kuò)散工藝制備的涂層在熱震30次的試驗(yàn)條件下，具備與火焰重熔后的涂層相同的抗熱震性能。這一結(jié)果也證明通過真空擴(kuò)散工藝獲得的擴(kuò)散層可以有效地提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度，從而提高涂層的耐熱震性能。同時(shí)，由于真空擴(kuò)散工藝溫度低，降低了銅基體的熱輸入量，因此可以減少銅板的變形量。

圖4 熱震試驗(yàn)后涂層表面形貌

2.5 顯微硬度

涂層顯微硬度檢測結(jié)果見表2。通過對3組涂層硬度結(jié)果的分析可以發(fā)現(xiàn)，與真空擴(kuò)散相比，涂層經(jīng)火焰重熔后，顯微硬度略有降低，這是由于在熔融狀態(tài)下涂層內(nèi)部的元素會(huì)發(fā)生重新分配，同時(shí)會(huì)隨著部分硬質(zhì)相的分解，因此顯微硬度出現(xiàn)降低的現(xiàn)象。通過真空擴(kuò)散工藝可以使涂層在低于熔點(diǎn)溫度下進(jìn)行擴(kuò)散，不會(huì)導(dǎo)致涂層內(nèi)部元素產(chǎn)生重新分配的現(xiàn)象，同時(shí)也避免了硬質(zhì)相的分解，從而避免出現(xiàn)硬度降低的現(xiàn)象。因此，通過真空擴(kuò)散工藝可以在不降低涂層硬度的條件下獲得有效的擴(kuò)散層。

表2 涂層顯微硬度檢測結(jié)果

2.6 涂層耐磨性能分析

Ni基涂層噴涂態(tài)、火焰重熔態(tài)和真空擴(kuò)散態(tài)的摩擦系數(shù)曲線如圖5所示。由圖5可知，噴涂態(tài)涂層的摩擦系數(shù)在磨損試驗(yàn)初期階段處于較高水平，磨損后期大約降低至0.40并保持穩(wěn)定，其原因是噴涂態(tài)涂層表面較粗糙，在磨損初期階段，摩擦副與涂層的接觸面粗糙，從而出現(xiàn)摩擦系數(shù)較高的試驗(yàn)結(jié)果；隨著磨損試驗(yàn)的進(jìn)行，接觸面趨于平穩(wěn)，磨損試驗(yàn)進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段，摩擦系數(shù)降低，并大約穩(wěn)定在0.40。與噴涂態(tài)涂層相比，火焰重熔和真空擴(kuò)散后的涂層在相同磨損條件下，均具有較低的摩擦系數(shù)，分別為0.20和0.26，這一結(jié)果表明經(jīng)2種工藝處理后的涂層具有較好的耐磨性。此外，真空擴(kuò)散涂層的摩擦系數(shù)略高于火焰重熔，這是由于火焰重熔的溫度高于涂層的熔點(diǎn)，涂層經(jīng)歷了熔化—凝固的過程，組織更加致密，因此具有更低的摩擦系數(shù)。綜合磨損試驗(yàn)結(jié)果可知，真空擴(kuò)散后涂層的摩擦系數(shù)雖然略高于火焰重熔后的涂層，但仍然比噴涂態(tài)低。

圖5 摩擦磨損曲線

涂層磨痕形貌如圖6所示。由圖6可知，3組涂層磨痕內(nèi)部均存在犁溝和疲勞剝落。由于涂層中存在硬質(zhì)相，在磨損的過程中發(fā)生剝落，在對磨球的摩擦作用下，涂層表面形成犁溝狀磨痕。因此推測涂層的磨損形式為磨粒磨損和黏著磨損。

圖6 涂層磨痕形貌

3 結(jié)語

涂層主要物相為γ-Ni和CrC，經(jīng)真空擴(kuò)散處理后涂層物相未發(fā)生改變，并且涂層中的殘余應(yīng)力得到釋放。涂層在經(jīng)真空擴(kuò)散和火焰重熔處理且熱震30次后均未失效，表明涂層具有良好的結(jié)合力。與噴涂態(tài)涂層相比，經(jīng)真空擴(kuò)散和火焰重熔處理后涂層的摩擦系數(shù)均明顯降低，涂層耐磨性提高，真空擴(kuò)散態(tài)涂層的摩擦系數(shù)略高于火焰重熔態(tài)。綜上所述，真空擴(kuò)散工藝可以代替重熔工藝。