黃 宏， 張維宇， 林育昂， 姚智鍇， 農(nóng)云軍， 段星春

(廣東省科學(xué)院測試分析研究所（中國廣州分析測試中心），廣東省化學(xué)測量與應(yīng)急檢測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省固體廢物危險(xiǎn)性鑒別與風(fēng)險(xiǎn)評估工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510070)

0 引 言

2020年 11月 27日，《國家危險(xiǎn)廢物名錄（2021年版）》正式公布，并于2021年1月1日起正式開始施行，該名錄自1998年首次公開發(fā)布實(shí)施以來，歷經(jīng)2008年、2016年兩次修訂，這次修訂是第三次修訂，說明國家對危險(xiǎn)廢物污染防治越來越重視，特別對于化工企業(yè)環(huán)境管理的要求越來越規(guī)范[1]?；の勰嘧鳛榛て髽I(yè)常見的固體廢物，由于其基體的復(fù)雜性，造成其屬性界定成為化工企業(yè)環(huán)保的突出問題，亟需通過危險(xiǎn)廢物鑒別來確定其固體廢物屬性。GB5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》標(biāo)準(zhǔn)作為現(xiàn)有危險(xiǎn)廢物鑒別的主要依據(jù)之一，其中對固體廢物浸出液的VOCs含量的限值就有明確的規(guī)定[2]，因此，快速對化工污泥浸出液中VOCs進(jìn)行定性定量分析對確定其固體廢物屬性具有重大意義。

目前，國內(nèi)外關(guān)于化工污泥VOCs測定的主要分析方法有氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，前處理方法有靜態(tài)頂空法和吹掃捕集法。以吹掃捕集為前處理氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的分析方法，能對目標(biāo)化合物進(jìn)行有效富集，具有處理簡單、定性準(zhǔn)確、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。雖然國內(nèi)外已有涉及固體廢物揮發(fā)性有機(jī)物檢測標(biāo)準(zhǔn)也有學(xué)者報(bào)道過相關(guān)的研究，需使用不同的前處理手段、不同檢測器進(jìn)行分析，并不能滿足GB 5085.3中對限值有明確規(guī)定的12種VOCs的同時(shí)定性定量分析[3-12]，這給化工污泥屬性的快速判定造成很大不便，針對這一問題本文建立了一種可以實(shí)現(xiàn)12種VOCs（其中二甲苯包括鄰間對二甲苯3種同分異構(gòu)體）準(zhǔn)確定性快速定量的分析方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；Tekmar吹掃捕集濃縮儀；含有密封墊的40 mL玻璃吹掃瓶。

12種揮發(fā)性有機(jī)物（丙烯腈、氯仿、四氯化碳、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、（鄰、間、對）二甲苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯）的標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL。

內(nèi)標(biāo)（氟苯、氯苯-D5、1,4-二氯苯-D4）溶液：200 μg/mL。

替代物（二溴氟甲烷、甲苯-D8、4-溴氟苯）溶液：200 μg/mL。

甲醇為農(nóng)殘級(jí)高純試劑，試驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 吹掃捕集條件

吹掃氣體為高純氦氣（99.999%），吹脫流量40 mL/min，傳輸線溫度140 ℃，吹掃時(shí)間15 min，吹掃溫度30 ℃，脫附時(shí)間3 min，脫附溫度230 ℃，烘烤溫度280 ℃，烘烤時(shí)間2 min。

1.2.2 色譜條件

色譜柱：DB-624（60 m×0.25 mm，1.4 μm）毛細(xì)管柱，載氣為高純氦氣（99.999%）；進(jìn)樣口溫度200 ℃；分流比 10∶1；升溫程序：初始溫度 50 ℃，保持 2 min，以 10 ℃/min 升至 200 ℃，保持 2 min。

1.2.3 質(zhì)譜條件

采用電子轟擊（EI）電離源，離子化能量70 eV，傳輸線溫度250 ℃，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃；溶劑延遲時(shí)間4 min，選擇全掃描（Scan）和選擇離子掃描（SIM）模式。

1.3 試驗(yàn)方法

按照HJ/T 299或HJ/T 300的方法，在零頂空提取容器中按液固比為10∶1（L/kg）計(jì)算加入一定量的化工污泥樣品（40～50 g）和提取劑（蒸餾水）進(jìn)行提取，將零頂空提取容器固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為（30±2） r/min，于（23±2） ℃ 下振蕩（18±2） h。振蕩停止后取下零頂空提取容器，將浸出液采集裝置與零頂空提取容器連接，緩慢升壓收集浸出液，冷藏保存。取10 mL浸出液移入40 mL吹掃瓶中，進(jìn)行測定[13-14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

12種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（丙烯腈50 μg/L，間，對-二甲苯 10 μg/L，其余均為 5 μg/L）色譜圖見圖 1。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液總離子流色譜圖

2.2 色譜質(zhì)譜條件的選擇

本實(shí)驗(yàn)采用分析VOCs最常用的DB-624毛細(xì)管色譜柱對目標(biāo)物進(jìn)行分離，通過全掃描（Scan）和選擇離子掃描（SIM）模式進(jìn)行測定，參數(shù)見表1，選擇干擾低、豐度高的特征離子為定量離子，干擾較低、豐度較高的1至3個(gè)特征離子為定性離子。實(shí)驗(yàn)所檢測的12種目標(biāo)物沸點(diǎn)在60～180 ℃之間，以最低沸點(diǎn)組分溫度附近確定為起始溫度，由最高沸點(diǎn)組分保留溫度和色譜柱最高使用溫度確定終止溫度，通過優(yōu)化氣相色譜條件，將目標(biāo)化合物、內(nèi)標(biāo)和替代物達(dá)到最佳分離效果，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液總離子流色譜圖如圖1所示。雖然有氯苯-d5和氯苯、1,4-二氯苯-d4和1,4-二氯苯兩組峰分離不完全，但同組目標(biāo)物之間的定性和定量離子并不相同，可借助于質(zhì)譜的選擇離子掃描和提取離子技術(shù)，將未完全分開的目標(biāo)物進(jìn)行準(zhǔn)確的定量。

表1 質(zhì)譜參數(shù)

2.3 吹掃條件選擇

固定其他吹掃條件，重復(fù)測定同一種濃度的揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)溶液5次取平均值（滿足本方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差要求）。

2.3.1 吹掃時(shí)間對定量分析的影響

本試驗(yàn)考察了吹掃時(shí)間依次為 5，10，15，20，25，30 min對12種VOCs濃度的影響（見圖2）。當(dāng)吹掃時(shí)間小于5 min時(shí)，由于被吹出的目標(biāo)物含量太低，無法實(shí)現(xiàn)基線分離。吹掃時(shí)間從5 min到30 min的變化過程中，不同的目標(biāo)物濃度呈現(xiàn)不同的變化趨勢，丙烯腈的水溶性相對較強(qiáng)，吹脫困難，延長吹掃時(shí)間，有利于提高吹掃效率，吹掃時(shí)間從5 min到30 min，丙烯腈的濃度增加了3.6倍；對于水溶性較弱的目標(biāo)物，如二甲苯、乙苯，其濃度隨著吹掃時(shí)間的增加呈現(xiàn)遞減趨勢。綜合考慮分析時(shí)間和工作效率選擇吹掃時(shí)間為15 min。

圖2 吹掃時(shí)間對目標(biāo)物濃度的影響

2.3.2 吹掃溫度對定量分析的影

吹掃溫度作為影響吹掃效率的重要因素之一，吹掃溫度升高同時(shí)蒸汽壓升高，吹掃效率相應(yīng)升高，但是過高溫度會(huì)導(dǎo)致帶出的水蒸氣量增加，影響氣相色譜柱的分離效果，同時(shí)還會(huì)縮短色譜柱使用壽命，因此，本研究選擇了 20，30 ，50 ，60，70 ℃ 五種吹掃溫度進(jìn)行比較。如圖3所示。當(dāng)吹掃溫度大于30 ℃時(shí)，四氯化碳、氯仿、丙烯腈響應(yīng)開始下降，在吹掃溫度大于60 ℃時(shí)，沸點(diǎn)較低、非極性的四氯化碳在吸附劑中幾乎無法捕集，響應(yīng)下降至接近0。因此，選擇30 ℃為最佳吹掃溫度。

圖3 吹掃溫度對目標(biāo)物濃度的影響

2.3.3 脫附時(shí)間對定量分析的影響

本試驗(yàn)考察了脫附時(shí)間依次為 1，2，3，5，7，9 min對12種VOCs濃度的影響。如圖4所示。在脫附時(shí)間為3 min時(shí)，丙烯腈、苯、二甲苯響應(yīng)信號(hào)最大，其余目標(biāo)物濃度變化并不明顯。因此，考慮選擇最佳脫附時(shí)間為3 min。

圖4 脫附時(shí)間對目標(biāo)物濃度的影響

2.3.4 脫附溫度對定量分析的影響

本試驗(yàn)考察了脫附溫度依次為190 ，210 ，230 ，250，270 ，290 ℃對12種VOCs濃度的影響，由圖5可知，鄰間對二甲苯的濃度在230 ℃時(shí)略高，脫附溫度對各目標(biāo)總體的影響并不顯著，選擇儀器推薦的230 ℃為脫附溫度。

圖5 脫附溫度對目標(biāo)物濃度的影響

2.4 鹽效應(yīng)的影響

鹽析效應(yīng)，是由于鹽離子有很強(qiáng)的親水性，容易爭奪溶液中的自由水，導(dǎo)致目標(biāo)物在水中的溶解度降低，從而提高目標(biāo)物的靈敏度[14]。不同鹽對目標(biāo)物的吹掃效率影響各不同，本研究先考察了氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、碳酸鈉、硫代硫酸鈉等5種鹽和不加鹽對12種目標(biāo)物的影響見圖6，由圖6可知：鹽析劑對丙烯腈、氯仿、四氯化碳、二甲苯影響較為顯著，其中丙烯腈最為突出。不同鹽作為鹽析劑對目標(biāo)化合物的影響不同，具體表現(xiàn)為：硫酸鈉和碳酸鈉作為鹽析劑時(shí)，丙烯腈、氯仿、四氯化碳、二甲苯等目標(biāo)物出現(xiàn)濃度降低；氯化鈉、氯化鉀和硫代硫酸鈉作為鹽析劑時(shí)，丙烯腈出現(xiàn)濃度明顯增大。綜合考慮不同鹽析劑對不同目標(biāo)物的影響，選用氯化鈉作為鹽析劑進(jìn)行進(jìn)一步試驗(yàn)，考察了鹽析劑的用量依次為5%、10%、20%、30%（質(zhì)量濃度）時(shí)對目標(biāo)物濃度的影響見圖7，由圖7可知：隨著鹽析劑用量的增加，12種目標(biāo)化合物響應(yīng)總和增大?？紤]到鹽析劑的飽和度以及用量過大會(huì)對儀器捕集管造成損傷，減少壽命，選擇鹽析劑用量為30%（質(zhì)量濃度）。

圖6 鹽析劑對目標(biāo)物濃度的影響

圖7 鹽析劑的含量對目標(biāo)物濃度影響

2.5 基質(zhì)效應(yīng)評價(jià)

基質(zhì)效應(yīng)（matrix effect, ME）是指樣品中除分析物外的其他成分對待測物測定值的影響[15]?；|(zhì)效應(yīng)可分為基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)和基質(zhì)減弱效應(yīng)，通過溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率（msolvent）及基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率（mmatrix）計(jì)算基質(zhì)效應(yīng)。ME（%）=（msolvent/mmatrix-1）×100[16]。|ME|＜20% 為弱基質(zhì)效應(yīng)，可忽略；20%≤|ME|≤50%為中等基質(zhì)效應(yīng)，|ME|＞50%為較強(qiáng)基質(zhì)效應(yīng)[17]。本研究比較了12種VOCs的基質(zhì)效應(yīng)發(fā)現(xiàn)，氯仿基質(zhì)效應(yīng)最低為0.1%，間二甲苯基質(zhì)效應(yīng)最高為15.2%，12種VOCs均屬于弱基質(zhì)效應(yīng)，可忽略基質(zhì)效應(yīng)的影響。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

將12種揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液用蒸餾水稀釋成 2，5 ，10 ，20 ，50 ，100 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)系列混合溶液，分別轉(zhuǎn)移至40 mL棕色樣品瓶中，采用自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)添加5.0 μg/mL的內(nèi)標(biāo)和替代物混合溶液20 μL，以目標(biāo)物和相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)的濃度之比為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)物和相對應(yīng)內(nèi)標(biāo)的峰面積比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，按照 MDL=s×t（n-1,0.99）（在 99% 的置信區(qū)間，t6,0.99=3.143）計(jì)算方法檢出限，s為平行分析7次3倍檢出限空白加標(biāo)樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。

表2 線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.7 樣品分析

經(jīng)初步定性，化工污泥A樣品浸出液主成分含有甲縮醛、氯仿、甲苯、二甲苯，化工污泥B樣品浸出液主成分含有甲苯、氯苯、二氯苯，按試驗(yàn)方法對兩種化工污泥浸出液進(jìn)行定量分析并進(jìn)行基質(zhì)加標(biāo)試驗(yàn)，分析6次，計(jì)算回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。

表3 樣品分析結(jié)果(n=6)

3 結(jié)束語

本工作建立了吹掃捕集氣質(zhì)聯(lián)用法快速測定化工污泥中12種揮發(fā)性有機(jī)物的方法，在優(yōu)化了吹掃捕集條件同時(shí)，考察了鹽效應(yīng)和基質(zhì)效應(yīng)的影響，該方法前處理簡單快捷，能準(zhǔn)確定性定量，檢出限能滿足GB 5085.3對12種目標(biāo)化合物的限值要求，可用于化工污泥快速定性定量分析。