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植酸銨阻燃劑的合成及性能

2022-09-13 12:44李朝暉徐愛玲
印染助劑 2022年8期
關(guān)鍵詞:植酸阻燃性阻燃劑

李朝暉,徐愛玲

(1.江蘇工程職業(yè)技術(shù)學院,江蘇先進紡織工程技術(shù)中心,江蘇南通 226007;2.南通大學,江蘇南通 226019)

隨著社會的進步,市場對綠色環(huán)保紡織品阻燃劑的需求量增大,其中磷-氮型阻燃劑可以促進凝聚相炭層的形成,從而起到隔熱、隔氧、抑煙的作用,被認為是對纖維素纖維有效的阻燃劑,又因其具有環(huán)保、低毒、低煙等優(yōu)點,越來越受到人們的關(guān)注[1-3]。

植酸又稱肌醇六磷酸,是從植物種子中提取出來的一種有機磷酸類化合物,含磷量高達28%,呈淡黃色漿狀液體,而且易溶于水和乙醇,在高溫下容易發(fā)生分解,低濃度的植酸溶液能夠在120 ℃以下保持穩(wěn)定。植酸是一種強酸,化學式為C6H18O24P6,相對分子質(zhì)量為660.04,呈肌醇正六磷酸酯的六元環(huán)結(jié)構(gòu),因此具有較強的螯合能力[4-5]。植酸可以作為螯合劑、抗氧化劑、保鮮劑、水的軟化劑、發(fā)酵促進劑、金屬防腐蝕劑等,被廣泛應用于食品、醫(yī)藥、油漆涂料、日用化工、金屬加工、紡織工業(yè)、塑料工業(yè)以及高分子工業(yè)等行業(yè)領(lǐng)域[6-8]。

植酸的酸性很強,如果直接用于織物的整理,對織物的損傷太大。本實驗采用植酸與尿素反應,降低其酸性,生成磷-氮型阻燃劑植酸銨,通過調(diào)節(jié)反應物物質(zhì)的量比、反應時間以及反應溫度優(yōu)化阻燃劑的合成工藝,并對阻燃劑的性能進行測試。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料:50%植酸水溶液、雙氰胺(分析純,上海笛柏生物科技有限公司),尿素(分析純,西隴化工股份有限公司),魚粉蛋白胨、瓊脂粉、牛肉浸膏(生物試劑,上海潤捷化學試劑有限公司),無水乙醇(分析純,上海振興化工一廠)。

儀器:EL303 型電子天平[梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司],PHS-3C 精密pH 計(上海儀電科學儀器股份有限公司),SXJQ-1型數(shù)顯直流無極調(diào)速攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司),NICOLET IS10型傅里葉紅外光譜儀(上海力晶科學儀器有限公司),TG 209 F1型熱重分析儀(德國NETZSCH 公司),SHP-160 智能生化培養(yǎng)箱(上海三發(fā)科學儀器有限公司),YG065H/PC電子織物強力儀(萊州市電子儀器有限公司),YGYROWAH4/5 水洗/干洗色牢度試驗機(英國James H Heal 公司),G815D-Ⅰ織物阻燃性能測試儀、WSB-3A 型d/o 智能數(shù)字白度儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司),SW-CJ-1D 型單人凈化工作臺(上海蘇凈實業(yè)有限公司),PB1橫式軋染機、R-3自動定形烘干機(廈門瑞比精密機械有限公司),SHZ-82AB冷凍氣浴恒溫振蕩器(常州潤華電器有限公司)。

1.2 植酸銨阻燃劑的合成

在反應釜中依次加入一定量的尿素和植酸水溶液,在攪拌下加熱至一定溫度,冷凝回流反應一段時間,得到黃色透明黏稠狀液體,以此作為半成品,用無水乙醇提純,冷凍干燥24 h,得到白色固體,即植酸銨阻燃劑,反應式如下[9]:

1.3 織物的阻燃整理

工藝配方:阻燃劑300 g/L,雙氰胺50 g/L,pH 6。

工藝流程:配制整理液→浸軋(帶液率100%)→預烘(80 ℃,3 min)→焙烘(170 ℃,5 min)→水洗→烘干→性能測試。

1.4 測試

1.4.1 粗產(chǎn)率

合成的阻燃劑不溶于有機溶劑,易溶于水,故采用無水乙醇對反應制得的阻燃劑進行提純,按照下列公式計算粗產(chǎn)率:

式中:m1表示初始反應產(chǎn)物的質(zhì)量;m2表示無水乙醇提純后剩余產(chǎn)物的質(zhì)量。

1.4.2 紅外光譜

采用傅里葉紅外光譜儀掃描,掃描范圍4 000~500 cm-1,分辨率2.0 cm-1。

1.4.3 熱穩(wěn)定性

采用熱重分析儀在氮氣氛圍下進行測試,測試溫度為30~900 ℃,升溫速率為20 K/min。

1.4.4 阻燃性能

參考GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續(xù)燃時間的測定》進行測試,平行測試3次,取平均值。

1.4.5 白度

參考GB/T 17644—2008《紡織纖維白度色度試驗方法》,采用數(shù)字白度計進行測試,平行測試4 次,取平均值。

1.4.6 拉伸斷裂強力

參考GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1 部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》進行測試,平行測定3次,取平均值。

1.4.7 增重率

按照下列公式進行計算:

式中:m2表示整理后天絲織物的質(zhì)量;m1表示整理前天絲織物的質(zhì)量。

1.4.8 耐水洗性能

參考AATCC 61—2013《耐洗色牢度:加速法》,用水洗/干洗色牢度試驗機測定阻燃整理織物的耐水洗牢度。洗滌劑質(zhì)量濃度3.7 g/L,水洗溫度40 ℃,水洗時間45 min,洗滌時放入10 顆鋼珠,水洗1 次相當于家庭洗滌5次。

1.4.9 抗菌性能

以大腸桿菌與金黃色葡萄球菌為測試菌種,參考GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評價第3部分:振蕩法》進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑合成工藝優(yōu)化

2.1.1 反應時間

由表1 可知,隨著反應時間的延長,植酸銨粗產(chǎn)率先提高后降低。這是因為當反應時間較短時,植酸與尿素反應不完全,形成的離子鍵較少,產(chǎn)率較低;而加熱時間過長將導致生成的植酸銨分解,粗產(chǎn)率降低,反應時間選擇120 min比較合適。

表1 反應時間對粗產(chǎn)率的影響

2.1.2 反應溫度

由表2 可知,隨著反應溫度的升高,阻燃劑粗產(chǎn)率逐漸提高后又降低。這是因為當反應溫度較低時,植酸與尿素反應不充分;當溫度過高時,植酸容易分解,尿素也會分解,導致反應生成的植酸銨減少,而且生成的植酸銨在高溫下也容易分解,因此粗產(chǎn)率下降,反應溫度選擇100 ℃比較合適。

表2 反應溫度對粗產(chǎn)率的影響

2.1.3 原料物質(zhì)的量比

根據(jù)化學反應式,當n(植酸)∶n(尿素)=1∶6 時恰好完全反應。由表3 可知,當n(植酸)∶n(尿素)=1∶6時,植酸銨的粗產(chǎn)率較低,這是因為植酸分子較大,在實際反應過程中,植酸與尿素不能按比例完全反應;要使其分子中的磷酸基完全反應,必須使尿素過量。隨著尿素的量增多,植酸銨的粗產(chǎn)率逐漸提高,當n(植酸)∶n(尿素)大于1∶10 后,粗產(chǎn)率相差不大。綜合考慮,選擇n(植酸)∶n(尿素)=1∶10。

表3 反應物物質(zhì)的量比對粗產(chǎn)率的影響

2.2 表征

2.2.1 紅外光譜

由圖1a 可看出,3 346 cm-1附近為—NH2的伸縮振動峰,1 677 cm-1附近為的伸縮振動峰,1 465 cm-1附近為—NH2的彎曲振動峰。

由圖1b 可以看出,3 350 cm-1處為O—H 的伸縮振動峰,1 633 cm-1處為O—P—O 單元的伸縮振動峰,1 226 cm-1處為的伸縮振動峰,979 cm-1處為C—O 的伸縮振動峰。

與圖1b相比較,圖1c在1 466 cm-1附近多了NH4+的特征吸收峰,由此可知,植酸和尿素反應生成了植酸銨阻燃劑。

圖1 植酸銨、植酸和尿素的紅外光譜圖

2.2.2 熱穩(wěn)定性

由圖2 可以看出,阻燃劑的熱重曲線有4 個明顯的失重階段,熱解數(shù)據(jù)見表4。第1個失重階段溫度區(qū)間為28~119 ℃,質(zhì)量損失率僅為4.63%,這可能是由于樣品的不完全干燥導致在升溫過程中部分游離態(tài)的水分蒸發(fā)。第2 個失重階段溫度區(qū)間為119~250 ℃,質(zhì)量損失率為44.06%,而且最大失重速率高達0.71%/℃;根據(jù)阻燃劑的分子結(jié)構(gòu)可以推斷,這可能是由于阻燃劑中的銨根離子受熱分解形成氣體,揮發(fā)導致質(zhì)量損失。第3 個失重階段的溫度區(qū)間為250~400 ℃,質(zhì)量損失率為10.79%,這是因為隨著溫度的升高,植酸的大分子結(jié)構(gòu)開始分解,造成一定量的損失。第4 個失重階段的溫度區(qū)間為400~800 ℃,質(zhì)量損失率為28.14 %,這一階段植酸幾乎完全分解,部分物質(zhì)氧化成炭,800 ℃時殘?zhí)苛繛?2.38%。

圖2 阻燃劑的TG 曲線

表4 阻燃劑在氮氣中的熱解數(shù)據(jù)

2.3 植酸銨阻燃劑的應用性能

2.3.1 整理工藝對織物阻燃性能的影響

固定阻燃劑用量300 g/L、雙氰胺用量50 g/L,采用3 種整理工藝[工藝1:浸漬(5 min)→二浸二軋(帶液率100%)→烘干(80 ℃,3 min);工藝2:浸漬(20 min)→二浸二軋(帶液率100%)→烘干(80 ℃,3 min);工藝3:浸漬(20 min)→二浸二軋(帶液率100%)→烘干(80 ℃,3 min)→焙烘(170 ℃,5 min)]對萊賽爾纖維織物(天絲)進行整理,整理織物的阻燃性能如表5所示。比較表5 中的工藝1 與工藝2 可以看出,當浸漬時間較長時,萊賽爾纖維織物的阻燃性能有所提高且水洗后成炭完整。這是因為浸漬時間長,纖維溶脹充分,阻燃劑分子容易進入纖維內(nèi)部,可以提高織物的阻燃性能。比較工藝2 與工藝3 可以看出,經(jīng)過焙烘之后,整理織物的耐水洗性能大幅提高。這是因為在焙烘過程中,雙氰胺作為催化劑,將阻燃劑中的部分—P—O-NH4+分解成P—OH 基團,與纖維發(fā)生交聯(lián)反應,使阻燃劑通過共價鍵接枝到纖維素分子上,水洗后不容易脫落;此外,雙氰胺還可以對纖維起增塑作用,有利于阻燃劑進入纖維內(nèi)部。因此,采用先浸漬20 min 再進行軋-烘-焙的方法對織物進行整理可以得到較好的阻燃效果。

表5 整理工藝對織物燃燒性能的影響

2.3.2 對不同纖維素纖維性能的影響

由表6 可以看出,莫代爾、萊賽爾以及棉織物經(jīng)過植酸銨阻燃劑整理后,白度以及斷裂強力均下降,萊賽爾纖維織物的損毀長度最短,棉其次,莫代爾最長。這是因為萊賽爾纖維沒有明顯的皮芯結(jié)構(gòu),表面光滑,而且皮芯層巨原纖高度取向,容易原纖化,當纖維無定形區(qū)被溶劑浸潤后會劇烈膨脹,阻燃劑更容易進入纖維內(nèi)部,因此阻燃性能最好;棉纖維是天然纖維,沒有皮芯結(jié)構(gòu),因此阻燃性能也比較好;而莫代爾具有皮芯結(jié)構(gòu),皮層較厚,無定形區(qū)較少,纖維中大分子排列緊密,因此阻燃劑難以進入纖維內(nèi)部,損毀長度較長。

表6 阻燃劑對不同纖維素纖維阻燃整理后的性能

2.3.3 耐水洗性能

由表7 可以看出,隨著水洗次數(shù)的增多,萊賽爾纖維織物的損毀長度逐漸增大,但是仍保持較優(yōu)的阻燃性能,說明該阻燃劑的耐水洗性能較好。

表7 水洗次數(shù)對萊賽爾纖維織物阻燃性能的影響

2.3.4 抗菌性能

植酸具有一定的抑菌性能,常作為防腐劑、抗氧化劑、保鮮劑等被廣泛應用于食品行業(yè)。因此,選取具有代表性的革蘭氏陰性菌大腸桿菌以及革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌作為測試菌種,對整理前后的萊賽爾纖維織物進行抗菌性能測試,結(jié)果如圖3 以及圖4所示。

圖3 阻燃整理織物對大腸桿菌的抗菌性

圖4 阻燃整理織物對金黃色葡萄球菌的抗菌性

由圖3、圖4 可以看出,與原布相比,經(jīng)阻燃劑整理后的萊賽爾纖維織物對大腸桿菌以及金黃色葡萄球菌都有明顯的抑菌效果,抑菌率分別達到95.93%和97.81%,說明植酸銨作為阻燃劑的同時可以賦予織物一定的抗菌性能,且整理織物經(jīng)20 次水洗后抑菌效果良好。

3 結(jié)論

(1)以植酸和尿素為原料,合成了一種環(huán)保型植酸銨阻燃劑。阻燃劑較優(yōu)的合成工藝為:n(植酸)∶n(尿素)=1∶10,反應時間2 h,反應溫度100 ℃,阻燃劑的粗產(chǎn)率為82.06%。

(2)采用不同的工藝整理,阻燃效果相差較大;不同的纖維素纖維在相同的整理條件下具有不同的阻燃效果,萊賽爾纖維效果較好,棉纖維次之,莫代爾纖維最差。

(3)植酸銨阻燃整理的萊賽爾纖維織物具有較好的耐水洗性能及抗菌性能。

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