姬莎莎，劉紅波，唐志書，朱華旭，宋忠興（1.陜西中醫(yī)藥大學(xué)/陜西中藥資源產(chǎn)業(yè)化省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 咸陽 712083；2.秦藥特色資源研究與開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（培育）/陜西省創(chuàng)新藥物研究中心，陜西 咸陽 712083；3.中國中醫(yī)科學(xué)院，北京 100700；4.南京中醫(yī)藥大學(xué)/江蘇省植物藥深加工工程研究中心/江蘇省中藥資源產(chǎn)業(yè)化過程協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210023）

膜分離技術(shù)作為一種新型且高效的分離技術(shù)，具有廣闊的發(fā)展前景。膜分離技術(shù)是指借助外界能量或化學(xué)位差的推動(dòng)，通過特定膜的滲透作用，實(shí)現(xiàn)對兩組分或多組分混合液體或氣體進(jìn)行分離、分級、提純以及濃縮富集的技術(shù)，具有過程簡單、無二次污染、分離系數(shù)大、無相變、高效、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。蒸汽滲透（vapor permeation，VP）作為一項(xiàng)新型膜分離技術(shù)以其流程簡單、選擇性好、無相變能耗、無污染、易放大的優(yōu)點(diǎn)，在高濃度有機(jī)溶劑脫水和低濃度有機(jī)溶劑提純等領(lǐng)域，獲得了廣泛關(guān)注。蒸汽滲透技術(shù)是用于液（氣）體混合物分離的一種技術(shù)，是混合物在各組分蒸氣分壓差的推動(dòng)下，利用各組分通過致密膜溶解和擴(kuò)散速度的不同實(shí)現(xiàn)分離。其具有分離效率高，環(huán)境污染小，運(yùn)行能耗低，不受氣液平衡條件限制等優(yōu)點(diǎn)，可以用于分離傳統(tǒng)方法難以分離的混合物，如近沸點(diǎn)混合物、恒沸物體系、各種同分異構(gòu)體混合物、有機(jī)溶劑脫水以及水溶液中脫除微量有機(jī)溶劑等。

目前，中藥揮發(fā)油普遍采用水蒸氣蒸餾法進(jìn)行提取，蒸餾后所得餾出物多以油水混合物形式（俗稱 “芳香水液”）存在，需要經(jīng)過有機(jī)溶劑萃取、加鹽冷藏、重蒸餾等技術(shù)實(shí)施油/水分離，而再處理后揮發(fā)油的收率普遍偏低、所得揮發(fā)油中藥效成分含量不穩(wěn)定；若采用超臨界萃取、微波提取等替代技術(shù)獲取揮發(fā)油，因提取原理的差異，所得中藥揮發(fā)油的組成和藥效往往與水蒸氣蒸餾法具有較大差異。因此，將蒸汽滲透技術(shù)用于中藥油水混合液的分離中，可以避免在共沸精餾等手段中引入的“第三組分”，防止產(chǎn)物被污染?，F(xiàn)有的膜材料存在機(jī)械性能差、熱穩(wěn)定性差以及油水分離效率低等缺點(diǎn)，因此需要對膜材料進(jìn)行改性，以提高膜通量及分離效率，改善其機(jī)械性能。

本研究采用親水性納米SiO對聚二甲基硅氧烷（PDMS）進(jìn)行填充改性，對石菖蒲油水混合液進(jìn)行分離研究，并且探究了填充量、交聯(lián)溫度以及交聯(lián)時(shí)間對復(fù)合膜滲透汽化性能的影響。

1 材料

1.1 儀器

AT-TB-2101AB 型涂布機(jī)（山東安尼麥特儀器有限公司），CPA225D 型分析天平（十萬分之一，德國賽多利斯科學(xué)儀器有限公司），AREX-6型磁力攪拌器（意大利VELP 公司），TESCAN MIRA4 型掃描電子顯微鏡[泰斯肯貿(mào)易（上海）有限公司]，X-射線能量色散譜儀（瑞塞奇精密儀器有限公司），670 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國尼高力公司），DSA100S 型接觸角測量儀（德國KRUSS 公司），KS-300VDE/3 型超聲波清洗器（昆山潔力美超聲儀器有限公司），101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱、MH-3000 型調(diào)溫型電熱套（北京科偉永興儀器有限公司），蒸汽滲透過膜裝置（南京工業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)室加工生產(chǎn)），JC-201T 型COD濁度測定儀、JC-101B 型COD 快速消解器（青島聚創(chuàng)環(huán)保集團(tuán)有限公司）。

1.2 試藥

聚偏氟乙烯[PVDF，超濾孔徑50 K，中科瑞陽膜技術(shù)（北京）有限公司]，PDMS（運(yùn)動(dòng)黏度為18 000 ～22 000 cSt，化學(xué)純）、正硅酸乙酯（TEOS，分析純）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL，分析純）（西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司），正己烷（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），親水性納米SiO（上海麥克林生化科技有限公司），石菖蒲（陜西興盛德藥業(yè)有限責(zé)任公司，經(jīng)陜西中醫(yī)藥大學(xué)劉世軍教授鑒定為天南星科植物石菖蒲

Acorus tatarinowii

Schott 的干燥根莖）。

2 方法與結(jié)果

2.1 SiO2-PDMS/PVDF 復(fù)合膜的制備

采用親水性納米SiO粒子進(jìn)行膜改性，稱取一定量的PDMS 溶于正己烷中，常溫下磁力攪拌1 h 使溶液混合均勻，加入不同比例親水性納米SiO粒子，繼續(xù)攪拌1 h，超聲30 min 后，再次攪拌2 h，使納米SiO粒子均勻地分散在PDMS溶液中；按比例配制TEOS、DBTDL 溶液，攪拌2 h 后將其加入PDMS 溶液中攪拌使該溶液混合均勻，超聲10 min，然后將溶液涂布在PVDF基底膜上，室溫下?lián)]干溶劑，后將復(fù)合膜置于60 ℃的烘箱中一定時(shí)間，備用。將交聯(lián)溫度設(shè)為60 ℃，交聯(lián)時(shí)間為18 h，按照前面所述方法分別制備填充比例為0%、2%、4%、6%、8%、10%的SiO/PDMS 復(fù)合膜；在SiO填充量為4%，交聯(lián)時(shí)間為18 h 時(shí)，分別制備50、60、70、80、90 ℃等不同交聯(lián)溫度的SiO/PDMS 復(fù)合膜；選擇4%SiO填充量，交聯(lián)溫度為50 ℃時(shí)，分別制備6、12、18、24、30 h 等不同交聯(lián)時(shí)間的SiO/PDMS 復(fù)合膜。

2.2 石菖蒲油水混合液的制備

稱取1 kg 的石菖蒲藥材，加入8 倍量水，采用水蒸氣蒸餾法進(jìn)行提取，收集油水混合液1 L，備用。

2.3 復(fù)合膜材料的表征

2.3.1 掃描電鏡（SEM）和X 射線能譜分析（EDS） ① 準(zhǔn)備膜樣品：將制好的膜裁成比較小的薄片；② 樣品固定：在載物臺(tái)上，對制好的膜片進(jìn)行位置的固定，所用的固定物為導(dǎo)電膠；③真空噴金：將處理好的膜樣品放于SEM 的空腔中，輕輕關(guān)閉艙門，抽完真空后依次選擇適宜的放大倍數(shù)以及合適的膜位置拍攝各個(gè)膜樣品照片，觀察膜材料的表面形貌，并使用能量色散EDS 結(jié)合SEM 對膜表面的元素及其含量進(jìn)行分析。

復(fù)合膜的表面形貌見圖1，A 膜為未填充SiO的PDMS 膜，其表面致密平滑，均一平整，無膜空隙或缺陷，B ～F 分別為填充了不同質(zhì)量SiO的復(fù)合膜，可以看出SiO在PDMS 膜表面分散均勻，并且隨著填充量的增加，復(fù)合膜表面的SiO分布越來越稠密。通過能譜圖可以得出，PDMS 膜以及復(fù)合膜的表面均含有C、N、O、F、Si 5 種元素，并且隨著SiO添加量的增加，復(fù)合膜表面的Si 含量占比逐漸增大。

圖1 膜的掃描電鏡和能譜圖Fig 1 SEM and EDS image of membrane

2.3.2 傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR） 采用傅里葉變換紅外光譜儀測試得到的SiO/PDMS復(fù)合膜的紅外光譜圖，掃描范圍為400 ～4000 cm。紅外光譜主要用來測定有機(jī)物分子中不同的化學(xué)鍵和官能團(tuán)的吸收峰值，確定它們的存在和運(yùn)動(dòng)情況。

如圖2 所示，圖2A 為未填充SiO的PDMS/PVDF 膜，圖2B 為填充量分別為2%、4%、6%、8%、10%的復(fù)合膜， 其中2900 cm和2905 cm分別是-CH中C-H 鍵的不對稱伸縮振動(dòng)峰和對稱伸縮振動(dòng)峰，1258 cm處是連接在Si上的兩個(gè)-CH的對稱變形峰，1078 cm處是Si-OH 的伸縮振動(dòng)峰，865 cm處是 Si-OH 的彎曲振動(dòng)峰，778 cm處是-CH的平面外彎曲振動(dòng)峰。對比圖2A 和2B，發(fā)現(xiàn)改性膜在1258 cm處的吸收峰強(qiáng)度變?nèi)?，而且?078 cm處峰強(qiáng)度明顯減弱，說明復(fù)合膜表面發(fā)生了明顯的交聯(lián)反應(yīng)。圖2C 與2D 分別為不同交聯(lián)溫度與交聯(lián)時(shí)間下的譜圖，說明在5 種交聯(lián)溫度與交聯(lián)時(shí)間下都發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

圖2 膜的紅外光譜圖Fig 2 FTIR spectra of membrane

2.3.3 接觸角的測定 將復(fù)合膜裁剪成3 cm×3 cm 的樣品條。測量步驟如下：將注射器內(nèi)裝滿蒸餾水且保證沒有氣泡存在，將裁剪好的樣品平整鋪展在樣品臺(tái)上，調(diào)整載物臺(tái)與注射器針頭之間的距離及相對位置，選擇需要測定的點(diǎn)同時(shí)確保針尖不與樣品接觸。滴一滴蒸餾水落到膜上，液滴直徑為3 ～4 μm，拍攝液體與膜接觸瞬間的照片；最后，軟件測量接觸角大小。每個(gè)復(fù)合膜選取5 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測量，取平均值，即可測得復(fù)合膜的接觸角。結(jié)果如圖3 所示。

由圖3A 得知，未填充SiO的膜接觸角為120°左右，隨著SiO填充量的增加，接觸角逐漸減小，說明復(fù)合膜表面的疏水性逐漸減小。圖3B 為不同交聯(lián)溫度下的復(fù)合膜接觸角的變化情況，隨著交聯(lián)溫度的升高，復(fù)合膜的接觸角呈微弱增大趨勢，在90℃時(shí)下降，可能原因是交聯(lián)溫度過高使膜表面發(fā)生了破壞。圖3C 為不同交聯(lián)時(shí)間的復(fù)合膜接觸角變化情況，隨著交聯(lián)時(shí)間的增加，接觸角先減小后逐漸增大，且在12 h 最小。

圖3 膜接觸角的測定Fig 3 Determination of membrane contact angle export settings

2.4 復(fù)合膜的滲透汽化性能研究

采用復(fù)合膜對“2.2”項(xiàng)下石菖蒲油水混合液進(jìn)行過膜實(shí)驗(yàn)，取1 L 石菖蒲油水混合液，采用蒸汽滲透膜裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，待滲透液體積為0.7 L時(shí)，記錄時(shí)間，后續(xù)進(jìn)行滲透通量

J

的計(jì)算。通過測定石菖蒲油水混合液中原液與截留液的化學(xué)需氧量（COD 值）來進(jìn)行分離因子

α

的計(jì)算。其中滲透通量

J

與分離因子

α

的計(jì)算公式如下所示：

其中

J

為滲透通量，單位為L/（m·h）；

W

為滲透液體積，單位為L；

A

為膜面積，單位m；

t

為時(shí)間，單位為h；

α

為分離因子，

y

為分離產(chǎn)物中的油水混合液COD 值，單位為g·g，

x

為原液中的COD 值，單位為g·g。

2.4.1 SiO填充量對復(fù)合膜滲透汽化性能的影響

在交聯(lián)溫度為60℃，交聯(lián)時(shí)間為18 h 時(shí)不同SiO填充量的復(fù)合膜的滲透汽化性能變化情況見圖4，可知膜滲透通量與油水分離因子呈現(xiàn)出明顯的“trade-off”現(xiàn)象，即膜滲透通量與油水分離因子兩者的變化趨勢是相反的，滲透通量增大意味著分離因子的降低，反之亦然。與未填充SiO時(shí)比較，膜的滲透通量增加，當(dāng)填充量為4%時(shí)，膜的滲透通量最小而分離因子最大，此時(shí)復(fù)合膜的滲透通量為6.33 L/（m·h），分離因子為7.31，后面隨著填充量的增加，膜的滲透通量逐漸上升而分離因子逐漸下降，綜合以上因素選擇SiO填充量為4%作為制膜最佳填充量。

圖4 SiO2 填充量對滲透汽化性能的影響Fig 4 Effect of SiO2 loading on the pervaporation performance

2.4.2 交聯(lián)溫度對復(fù)合膜滲透汽化性能的影響在4%SiO填充量及交聯(lián)時(shí)間為18 h 時(shí)，不同交聯(lián)溫度的復(fù)合膜的滲透汽化性能變化情況見圖5，可知膜滲透通量與油水分離因子亦呈現(xiàn)出明顯的“trade-off”現(xiàn)象。隨著交聯(lián)溫度的升高，復(fù)合膜的滲透通量先上升后下降再上升，并且在90℃時(shí)達(dá)到最大。而分離因子隨著交聯(lián)溫度的升高而下降，當(dāng)溫度為50℃時(shí)膜的分離因子最高，此時(shí)復(fù)合膜的滲透通量為6.18 L/（m·h），分離因子為7.57，因此選擇50 ℃為最佳交聯(lián)溫度進(jìn)行后續(xù)復(fù)合膜的制備。

圖5 交聯(lián)溫度對滲透汽化性能的影響Fig 5 Effect of crosslinking temperature on the pervaporation performance

2.4.3 交聯(lián)時(shí)間對復(fù)合膜滲透汽化性能的影響 在4%SiO填充量且交聯(lián)溫度為50℃時(shí)，不同交聯(lián)時(shí)間對復(fù)合膜滲透性能的影響情況見圖6，可知隨著交聯(lián)時(shí)間的增加，復(fù)合膜的滲透通量先減小后逐步增加，而分離因子則相反，符合“trade-off”現(xiàn)象。當(dāng)交聯(lián)時(shí)間為12 h 的時(shí)候，分離因子達(dá)到最大而滲透通量最小，此時(shí)的復(fù)合膜滲透通量為5.94 L/（m·h），分離因子為7.67；當(dāng)交聯(lián)時(shí)間大于12 h時(shí)，分離因子隨交聯(lián)時(shí)間增大而顯著降低。因此，復(fù)合膜制備的最佳交聯(lián)時(shí)間選擇12 h。

圖6 交聯(lián)時(shí)間對滲透汽化性能的影響Fig 6 Effect of crosslinking time on the pervaporation performance

2.4.4 最佳制膜工藝下復(fù)合膜分離石菖蒲油水混合液的性能研究 通過上面復(fù)合膜制備影響因素的考察，得出了SiO/PDMS 復(fù)合膜的最佳制備條件為4%SiO填充量，交聯(lián)溫度為50 ℃，交聯(lián)時(shí)間為12 h。選擇最佳制膜條件下的復(fù)合膜對石菖蒲油水混合液進(jìn)行過膜實(shí)驗(yàn)，得到復(fù)合膜的滲透通量為5.92 L/（m·h），分離因子為7.61，說明該復(fù)合膜對石菖蒲油水混合液有著較好的分離效果。

3 結(jié)論

本研究以親水性SiO為填充劑，采用涂布法制備了不同的復(fù)合膜材料，并且對這些復(fù)合膜材料進(jìn)行了表征，采用SEM/EDS、FTIR、接觸角的測定等對膜材料進(jìn)行了研究，結(jié)果表明制備的膜表面SiO分布均勻，且隨著填充量的增大膜表面SiO分布更加密集；能譜掃描出膜表面主要含有C、N、O、F、Si 等5 種元素，并且隨著填充量的增大，Si 占比也逐步增加；紅外光譜圖結(jié)果表明在經(jīng)過填充SiO后的復(fù)合膜在1078 cm處吸收減弱；接觸角結(jié)果表明填充了SiO的復(fù)合膜接觸角逐漸減小，但變化趨勢不大，交聯(lián)溫度與交聯(lián)時(shí)間對接觸角影響不是很大；通過對石菖蒲油水混合液的蒸汽滲透過膜實(shí)驗(yàn)，測定了各復(fù)合膜的滲透汽化性能，確定了復(fù)合膜最佳制備工藝為SiO填充量為4%，交聯(lián)溫度為50 ℃，交聯(lián)時(shí)間為12 h。

膜技術(shù)是一種新型的分離技術(shù)，與傳統(tǒng)的水蒸氣蒸餾法相比，具有分離效率高、無相變、節(jié)能、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，適合現(xiàn)代工業(yè)對低能高效、節(jié)能減排的需要，符合中藥制藥工業(yè)綠色發(fā)展的要求，是推動(dòng)我國中藥制藥產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級的重要分離技術(shù)。本研究將蒸汽滲透技術(shù)用于石菖蒲油水混合液的分離中，通過對PDMS/PVDF 膜的填充改性，提高了復(fù)合膜的分離效率，為蒸汽滲透技術(shù)在中藥油水混合液的分離研究中提供依據(jù)。本研究制備的SiO/PDMS 復(fù)合膜，從調(diào)控PDMS/PVDF 復(fù)合膜表面親疏水性角度出發(fā)，對PDMS/PVDF 復(fù)合膜表面進(jìn)行親水化改性，以增大水分子的透過性，從而增加揮發(fā)油類成分的截留性，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)物與水的分離，為采用蒸汽滲透膜技術(shù)分離富集中藥揮發(fā)油提供一種新的分離模式。