張文龍，朱良根，趙秀峰，范 磊

（1.新疆塔里木油田建設(shè)工程有限責(zé)任公司油田化學(xué)助劑廠，新疆 庫(kù)爾勒 841000；2.中國(guó)石油集團(tuán)工程材料研究院有限公司，陜西 西安 710000）

硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)是完井液用加重劑有機(jī)鹽（以下簡(jiǎn)稱“有機(jī)鹽”）質(zhì)量檢測(cè)指標(biāo)中比較重要的檢測(cè)項(xiàng)目。目前，國(guó)內(nèi)針對(duì)有機(jī)鹽中硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測(cè)方法主要是碘量法和碘滴定法，兩種方法均以淀粉溶液為指示劑[1]。淀粉與碘單質(zhì)發(fā)生化學(xué)顯色反應(yīng)時(shí)，會(huì)消耗一定量碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，消耗量與滴定速度、環(huán)境溫度等因素有一定關(guān)系，因此，兩種方法的準(zhǔn)確度較低。本研究介紹了有機(jī)鹽中硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)4種檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)碘量法進(jìn)行了優(yōu)化。

1 材料、試劑與儀器

完井液用加重劑有機(jī)鹽（甲酸鈉）：分析純；硫化鈉：分析純；碘化鉀（KI）：分析純；硫代硫酸鈉（Na2S2O3）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.1 mol/L，按GB/T 601配制；淀粉指示劑：0.500%，按GB/T 603配制；蒸餾水（或去離子水）：不低于GB/T 6682中的三級(jí)水；碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mol/L，按GB/T 601配制；雙氧水：分析純；氯化鋅：分析純；無水乙醇：分析純；含硫試樣：將0.500 0 g硫化鈉與99.500 0 g甲酸鈉混合均勻（理論上硫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.000%）。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 碘量法

采用Q/SY TZ 0470—2019《完井液用甲酸鈉技術(shù)要求及檢驗(yàn)方法》中硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測(cè)方法（滴定至錐形瓶中，當(dāng)溶液顏色由棕色變?yōu)辄S色或淡黃色時(shí)，加入淀粉指示劑）。

2.2 碘滴定法

采用HG/T 5390—2018《工業(yè)甲酸鈉》中硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測(cè)方法。

2.3 氧化沉淀法

稱取20.000 0 g（精確至0.000 1 g）待測(cè)試樣，用200 mL蒸餾水溶解，加入10 mL雙氧水與5 mL 1.0 mol/L鹽酸溶液，在磁力攪拌器上攪拌10 min，用已恒重的定量濾紙進(jìn)行過濾，將濾紙與不溶物一同放入干燥箱中，105 ℃烘至恒重，硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)X用以下公式計(jì)算：

式中：m0為稱取的試樣質(zhì)量，m1為沉淀物質(zhì)量，2.437 5為硫化鈉與單質(zhì)硫的質(zhì)量換算系數(shù)。

2.4 無機(jī)鹽沉淀法

稱取50.000 0 g（精確至0.000 1 g）待測(cè)試樣，用200 mL蒸餾水溶解，加入1.000 0 g氯化鋅，在電爐上加熱至沸，保持微沸狀態(tài)10 min，冷卻至50 ℃左右，用已恒重的定量濾紙進(jìn)行過濾，將濾紙與不溶物一同放入干燥箱中，105 ℃烘至恒重，硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)X用以下公式計(jì)算：

式中：m0為稱取的試樣質(zhì)量，m1為沉淀物質(zhì)量，0.804 1為硫化鈉與硫化鋅的質(zhì)量換算系數(shù)。

3 結(jié)果與討論

用4種方法分別測(cè)定試樣中硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并進(jìn)行10次平行檢測(cè)，按照試樣中硫化鈉理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.000%計(jì)算檢測(cè)結(jié)果的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（Relative Standard Deviation，RSD）與檢測(cè)回收率（以對(duì)比不同檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度），具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。通過這樣的實(shí)驗(yàn)方式，可以了解到不同方法對(duì)檢測(cè)回收率的實(shí)際影響。

表1 4種方法的硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)結(jié)果

對(duì)比4種檢測(cè)方法發(fā)現(xiàn)，無機(jī)鹽沉淀法和氧化沉淀法的準(zhǔn)確度較高，并且實(shí)驗(yàn)結(jié)果更接近真實(shí)值；碘滴定法的準(zhǔn)確度最低，且與實(shí)際值相差較大，因此，在常規(guī)檢測(cè)中不建議使用該方法。

依據(jù)實(shí)驗(yàn)原理分析對(duì)比，碘量法、碘滴定法以及氧化沉淀法可將試樣中所有硫化物以及亞硫酸鹽氧化變成單質(zhì)硫或硫酸鹽，但氧化沉淀法是根據(jù)沉淀質(zhì)量反推算試樣中硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此，當(dāng)試樣中含有亞硫酸鹽時(shí)，此方法的檢測(cè)結(jié)果偏低，同理，無機(jī)鹽沉淀法也存在同樣的問題（亞硫酸鹽不會(huì)發(fā)生沉淀）。需要注意的是，在分析過程中，除了碘滴定法，檢測(cè)回收率基本上保持在96.000%以上，呈現(xiàn)出較為明顯的實(shí)驗(yàn)效果，可以為后面的原因分析提供較為準(zhǔn)確的參數(shù)指標(biāo)。

3.1 原因分析

碘量法和碘滴定法采用淀粉溶液作為指示劑進(jìn)行硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)，因?yàn)榈矸叟c單質(zhì)碘的反應(yīng)速度比S2-被單質(zhì)碘氧化的速度快得多，并且淀粉會(huì)消耗一定量的碘單質(zhì)產(chǎn)生顏色變化，所以指示劑加入量、指示劑加入時(shí)間會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成較大影響[2]。因此，用碘量法測(cè)定有機(jī)鹽中硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，指示劑加入時(shí)間、指示劑加入量以及滴定速度都會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響。

碘滴定法因在滴定開始前將淀粉指示劑加入待測(cè)溶液中，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定時(shí)，碘單質(zhì)與淀粉發(fā)生顯色反應(yīng)的速度比碘單質(zhì)氧化S2-成單質(zhì)S的速度快，使滴定結(jié)果提前出現(xiàn)，無法真實(shí)地反映出試樣中S2-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，相當(dāng)于在蒸餾水中加入淀粉指示劑后直接用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，所以該方法的檢測(cè)結(jié)果平行性較高，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度以及檢測(cè)回收率均最低。碘滴定法需要在實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)其操作細(xì)節(jié)進(jìn)行把控，相關(guān)人員通過調(diào)節(jié)滴定過程中的速度和溫度，保障實(shí)驗(yàn)過程中的數(shù)據(jù)可靠。但是這樣的處理方式也要保障其他變量的穩(wěn)定，以完成可靠的對(duì)比實(shí)驗(yàn)分析，提升實(shí)驗(yàn)處理的整體效果。

采用氧化法測(cè)定硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，需對(duì)試樣中硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行預(yù)判。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，試樣溶液的pH也會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)溶液pH發(fā)生較大變化時(shí)，已形成的單質(zhì)硫會(huì)與氫氧化鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，重新生成硫化鈉及亞硫酸鈉。因此，在實(shí)驗(yàn)過程中需加入一定量鹽酸溶液控制其pH。另外，雙氧水在酸性條件下的氧化能力較強(qiáng)，能夠更好地將S2-氧化成單質(zhì)S。但是，雙氧水的加入量不得過多，如果加入量過多，生成的單質(zhì)硫會(huì)在雙氧水和氫氧化鈉的共同作用下生成溶于水且無色透明的硫酸鈉，實(shí)驗(yàn)溶液中的渾濁會(huì)消失，造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低。

相比于以上3種檢測(cè)方法，無機(jī)鹽沉淀法操作簡(jiǎn)便、干擾因素少，利用Zn2+與S2-接觸即發(fā)生化學(xué)反應(yīng)且生成物硫化鋅不溶于水的特點(diǎn)，通過收集、干燥并稱量得到硫化鋅的質(zhì)量，反推算出試樣中硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。硫化鋅性質(zhì)較穩(wěn)定，且生成過程中無副反應(yīng)發(fā)生，因此，該方法的準(zhǔn)確度和檢測(cè)回收率最高。另外，還要有針對(duì)性地處理一些操作過程造成的不良影響，以免化學(xué)反應(yīng)出現(xiàn)一定的滯后性。只有采用合理的檢測(cè)方法，才能得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)信息，提升化學(xué)實(shí)驗(yàn)的可靠性。

3.2 檢驗(yàn)方法的改進(jìn)

在影響實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度的因素中，最容易被忽略的是溫度。試樣溶液的溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中離子間化學(xué)反應(yīng)速度、滴定終點(diǎn)的顯現(xiàn)都有至關(guān)重要的作用。為了實(shí)現(xiàn)檢驗(yàn)方法的全面優(yōu)化，需要合理把控溫度，將其控制在良好的范圍內(nèi)，促進(jìn)實(shí)驗(yàn)的發(fā)展。

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)有機(jī)鹽中硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)結(jié)果的影響，分別將實(shí)驗(yàn)溶液加熱至25、30、35、40、45、50 ℃（考慮到碘量法和碘滴定法會(huì)用到碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)溫度未考慮超過50 ℃的情況，以免因溫度過高造成碘單質(zhì)升華，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度），分別按照4種硫化物檢測(cè)方法檢測(cè)試樣中硫化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并計(jì)算檢測(cè)回收率，根據(jù)不同溫度下檢測(cè)回收率的變化（見圖1），判斷實(shí)驗(yàn)溫度是否會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響。

圖1 4種方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)果與分析

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中可以看出，實(shí)驗(yàn)溫度的改變對(duì)無機(jī)鹽沉淀法幾乎沒有影響；隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高，氧化沉淀法的檢測(cè)回收率呈不明顯的下降趨勢(shì)，碘滴定法的檢測(cè)回收率明顯上升，而目前常用的碘量法的檢測(cè)回收率出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)（當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度超過45 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)檢測(cè)回收率呈下降趨勢(shì)）?，F(xiàn)分析原因如下。

4.1 碘量法

在實(shí)驗(yàn)過程中，將待滴定溶液（加入定量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液后）在暗處?kù)o置5 min左右，溫度的升高加快了S2-被氧化的速度，所以檢測(cè)結(jié)果也隨之升高。但溶液溫度超過45 ℃后，待測(cè)液中的碘單質(zhì)會(huì)升華，造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果超過100.000%的現(xiàn)象。

4.2 碘滴定法

淀粉與碘發(fā)生顯色反應(yīng)是因?yàn)榈矸塾龅夂笮纬砂衔?，該包合物處于不穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)溫度升高時(shí)，被淀粉包裹的碘單質(zhì)會(huì)被釋放出來，溫度越高，碘單質(zhì)釋放的速度就越快。因此，隨著溫度的升高，檢測(cè)回收率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。溫度超過50 ℃后，碘單質(zhì)升華會(huì)隨著溫度的升高而越發(fā)嚴(yán)重，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度。

4.3 氧化沉淀法

氧化沉淀法存在較多的副反應(yīng)，所以溫度的升高雖然加快了S2-被氧化的速度，但也給副反應(yīng)的發(fā)生創(chuàng)造了條件，并且溫度越高，副反應(yīng)越快、越徹底。因此，隨著反應(yīng)溫度的升高，檢測(cè)回收率呈下降趨勢(shì)。

4.4 無機(jī)鹽沉淀法

無機(jī)鹽沉淀法是4種方法中準(zhǔn)確度和檢測(cè)回收率最高的檢測(cè)方法，因?yàn)镾2-與Zn2+發(fā)生沉淀反應(yīng)不會(huì)消耗或產(chǎn)生熱量，所以溫度的變化對(duì)該方法的檢測(cè)回收率無任何影響。

5 結(jié)論

無機(jī)鹽沉淀法和碘量法檢測(cè)有機(jī)鹽中硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的準(zhǔn)確度和可操作性較高，氧化沉淀法和碘滴定法不適用于有機(jī)鹽中硫化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定。在時(shí)間充裕并且只需要測(cè)定試樣中硫化物含量時(shí)，建議使用無機(jī)鹽沉淀法進(jìn)行檢測(cè)（過濾及烘干過程較為耗時(shí)，共計(jì)需耗時(shí)5.0 h左右）；若檢測(cè)時(shí)間較緊張或需要測(cè)定試樣中硫化物以及亞硫酸鹽的總量，建議用碘量法測(cè)定，溫度最好控制在35～45 ℃，此時(shí)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度較高。

若需要單獨(dú)測(cè)定試樣中亞硫酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可用碘量法的測(cè)定結(jié)果減去無機(jī)鹽沉淀法的測(cè)定結(jié)果，然后乘以1.487（亞硫酸鈉與硫化鈉分子質(zhì)量的比值），可得到試樣中亞硫酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，若試樣為甲酸鉀，計(jì)算結(jié)果則乘以1.436（亞硫酸鉀與硫化鉀分子質(zhì)量的比值）。因此可見，不同的實(shí)驗(yàn)條件會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果造成直接的影響。現(xiàn)階段，要結(jié)合實(shí)際的實(shí)驗(yàn)條件，有針對(duì)性地調(diào)整實(shí)驗(yàn)方法，保障在實(shí)驗(yàn)檢測(cè)過程中得到較為準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，為相關(guān)領(lǐng)域的工作人員提供可靠的參考。