孔亞寧，周建偉，高育欣，楊 文，余保英，程寶軍

(中建西部建設(shè)建材科學(xué)研究院有限公司，成都 610000)

0 引 言

水泥行業(yè)年碳排放總量約人為碳排放總量的5%[1]，實(shí)現(xiàn)水泥行業(yè)節(jié)能減排是完成“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的有效舉措。石膏礦渣水泥，又稱超硫酸鹽水泥，是由75%～85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的礦渣、10%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石膏以及1%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的堿性成分混合粉磨而成的一種低碳膠凝材料，碳排放量?jī)H為硅酸鹽水泥的10%[2]。石膏礦渣水泥的推廣應(yīng)用可以消納大量工業(yè)副產(chǎn)品石膏和礦渣，降低碳排放，節(jié)能環(huán)保。

石膏礦渣水泥具有低水化熱、類硅酸鹽水泥強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律及良好抗化學(xué)侵蝕性能等優(yōu)點(diǎn)[3]，因此期望在鹽堿環(huán)境或海洋環(huán)境中,石膏礦渣水泥可以提高構(gòu)筑物的服役壽命。但石膏礦渣水泥存在早期強(qiáng)度低、易起砂和易碳化等問(wèn)題[4]，提高石膏礦渣水泥堿度(CaO濃度)是解決上述問(wèn)題的有效方法[5]。硫酸鹽侵蝕環(huán)境下，提高堿度可能引起固相反應(yīng)，生成鈣礬石，造成膨脹開(kāi)裂，也可能引起硫酸根離子與石膏礦渣水泥中的鈣離子反應(yīng)，生成石膏，造成強(qiáng)度軟化[6-8]。除堿度外，Al2O3含量是控制鈣礬石生成的關(guān)鍵因素。為保證石膏礦渣水泥具有較好的工作性能、力學(xué)性能和體積穩(wěn)定性能，“Supersulfated cement”(BS 4248：2004)[9]和“Supersulfated cement—composition, specifications, and conformity criteria”(BS EN 15743:2010+A1:2015)[10]等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定礦粉中玻璃體含量不低于2/3，Al2O3含量不低于13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[10-11]。我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)礦渣活性因水淬和風(fēng)冷等工藝不同而呈現(xiàn)巨大差異：化學(xué)組成不同，Al2O3含量在6%～33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)波動(dòng)，CaO含量也在28%～54%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)波動(dòng)[5,12]。為此，本文通過(guò)對(duì)比研究不同化學(xué)組成及活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土的強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律及其在硫酸鈉溶液中的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)、表觀形貌，明確不同化學(xué)組成及活性礦粉對(duì)制備的石膏礦渣水泥混凝土抗硫酸鈉侵蝕性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

水泥熟料取自新疆某水泥廠，基本物理性能如表1所示；兩種礦粉分別取自新疆和湖北某鋼廠，基本物理性能如表2所示；脫硫石膏取自新疆某電廠；外加劑采用中建西部建設(shè)新材料科技有限公司生產(chǎn)的ZJ13聚羧酸高效減水劑，減水率為42.0%。水泥熟料、礦粉、脫硫石膏的化學(xué)組成如表3所示。粗骨料為粒徑2～25 mm的碎石，細(xì)骨料為機(jī)制砂，粗、細(xì)骨料的累計(jì)篩余分布分別如表4、表5所示。

表1 水泥熟料的基本物理性能Table 1 Basic physical properties of clinker

表2 礦粉的基本物理性能Table 2 Basic physical properties of slag

表3 原料的化學(xué)組成Table 3 Chemical composition of raw materials

表4 粗骨料累計(jì)篩余分布Table 4 Cumulative sieve residue distribution of coarse aggregate

表5 細(xì)骨料累計(jì)篩余分布Table 5 Cumulative sieve residue distribution of fine aggregate

1.2 配合比設(shè)計(jì)

石膏礦渣水泥配比設(shè)計(jì)及力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表6所示，石膏礦渣水泥混凝土配合比設(shè)計(jì)如表7所示。

表6 石膏礦渣水泥的配合比設(shè)計(jì)及力學(xué)性能Table 6 Mix proportion and mechanical properties of gypsum slag cement

表7 混凝土配合比Table 7 Mix proportion of concrete

1.3 測(cè)試方法

混凝土攪拌時(shí)先將全部石子、沙和70%的拌合水倒入攪拌機(jī)，拌和15 s，使骨料濕潤(rùn)，然后將水泥加入攪拌機(jī)攪拌30 s，最后將剩余30%的拌合水與外加劑混合均勻后加入攪拌機(jī)攪拌60 s。

混凝土的力學(xué)性能參照《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2019)中所規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試過(guò)程中的加荷速度為0.3 MPa/s，取3個(gè)試件測(cè)試值的算術(shù)平均值作為該組試件的強(qiáng)度值。

石膏礦渣水泥混凝土的抗硫酸鈉侵蝕性能參照《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082—2009)中所規(guī)定的方法，到規(guī)定循環(huán)次數(shù)后測(cè)試試樣的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)，從而判斷試樣的抗硫酸鹽侵蝕等級(jí)，抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)按式(1)進(jìn)行計(jì)算。

Kf=fcnfc0×100%

(1)

式中：Kf為抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)；fcn為n次干濕循環(huán)后受硫酸鹽侵蝕的一組混凝土試件的抗壓強(qiáng)度測(cè)定值；fc0為與受硫酸鹽侵蝕試件同齡期的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的一組對(duì)比混凝土試件的抗壓強(qiáng)度測(cè)定值。

2 結(jié)果與討論

2.1 石膏礦渣水泥混凝土強(qiáng)度

石膏礦渣水泥混凝土抗壓強(qiáng)度發(fā)展如圖1所示。從圖1中可以看出：低活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土LS-SSC-1的早期3 d抗壓強(qiáng)度發(fā)展較慢，約5 MPa；增加水泥用量到400 kg/m3，降低水灰比到0.34，可以將3 d抗壓強(qiáng)度有效提升到10 MPa左右；繼續(xù)提高水泥用量到440 kg/m3,降低水灰比到0.32，對(duì)3 d抗壓強(qiáng)度提升作用并不顯著，但是對(duì)提高7 d和28 d抗壓強(qiáng)度，尤其是28 d抗壓強(qiáng)度，具有較顯著效果。高活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土HS-SSC-1的早期3 d抗壓強(qiáng)度與LS-SSC-1相比提高1倍，達(dá)到10 MPa；隨著水泥用量增加和水灰比降低，抗壓強(qiáng)度提升明顯，尤其是對(duì)于后期強(qiáng)度，28 d時(shí)HS-SSC-2抗壓強(qiáng)度較HS-SSC-1提高約40%，HS-SSC-3抗壓強(qiáng)度較HS-SSC-1提高約60%。

圖1 石膏礦渣水泥混凝土抗壓強(qiáng)度發(fā)展Fig.1 Compressive strength development ofgypsum slag cement concrete

低活性礦粉和高活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土強(qiáng)度發(fā)展系數(shù)如表8所示。從表8中可以看出：石膏礦渣水泥混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展較慢，3 d強(qiáng)度發(fā)展系數(shù)在20.5%～27.0%范圍內(nèi)，7 d強(qiáng)度發(fā)展系數(shù)在38.5%～48.4%范圍內(nèi)；低活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展系數(shù)低于高活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土；與LS-SSC-1相比，LS-SSC-2和LS-SSC-3通過(guò)增加水泥用量、降低水灰比的方式，可以適當(dāng)提高3 d強(qiáng)度發(fā)展系數(shù)，但會(huì)降低7 d強(qiáng)度發(fā)展系數(shù)；與HS-SSC-1相比，HS-SSC-2和HS-SSC-3水泥用量增加，水灰比降低，會(huì)同時(shí)降低3 d和7 d強(qiáng)度發(fā)展系數(shù)。

表8 石膏礦渣水泥混凝土強(qiáng)度發(fā)展系數(shù)Table 8 Strength development coefficient of gypsum slag cement concrete

2.2 石膏礦渣水泥混凝土抗硫酸鈉侵蝕性能

2.2.1 抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)

采用不同活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)如表9所示。從表9中可以看出，在受硫酸鈉侵蝕循環(huán)的早期(30次循環(huán))，石膏礦渣水泥混凝土的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)增大，但是隨著侵蝕循環(huán)次數(shù)的增加，低活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)持續(xù)減小，而高活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)在90次循環(huán)內(nèi)變化較小，在120次循環(huán)后出現(xiàn)較明顯減小。采用低活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土在受硫酸鈉侵蝕60次循環(huán)時(shí)，抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)減小到100%以下，而采用高活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土HS-SSC-1達(dá)到120次循環(huán)后抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)仍然大于100%。提高水泥用量、降低水灰比可以有效提高低活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)，但對(duì)高活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土的效果相反。

表9 石膏礦渣水泥混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)Table 9 Compressive strength corrosion resistance coefficient of gypsum slag cement concrete

2.2.2 表觀形貌

不同活性礦粉制備石膏礦渣水泥混凝土受硫酸鈉侵蝕150次循環(huán)后表觀形貌如圖2所示。從圖2中可以看出，采用低活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土邊角處缺失，而采用高活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土相對(duì)完整，并未像Niu等[7]研究的硫酸鈉侵蝕石膏礦渣水泥一樣出現(xiàn)膨脹破壞，表明在硫酸鈉侵蝕條件下，石膏礦渣水泥混凝土表現(xiàn)出較優(yōu)異的結(jié)構(gòu)完整性，結(jié)合抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)結(jié)果，說(shuō)明石膏礦渣水泥混凝土在硫酸鈉侵蝕條件下并未表現(xiàn)出膨脹破壞，而是呈現(xiàn)出強(qiáng)度軟性型劣化。

圖2 石膏礦渣水泥混凝土受硫酸鈉侵蝕后表觀形貌Fig.2 Appearances of gypsum slag cement concrete after sodium sulfate corrosion

2.3 討 論

石膏礦渣水泥混凝土的水化產(chǎn)物主要為鈣礬石與水化硅酸鈣(C-S-H)。鈣礬石對(duì)7 d前的早期強(qiáng)度發(fā)展起決定作用；7 d后，C-S-H凝膠大量形成并填充在鈣礬石孔隙中，提供后期強(qiáng)度[13]。實(shí)際上，鈣礬石在6個(gè)月內(nèi)持續(xù)增加，含量從7 d的22%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))會(huì)提高到6個(gè)月的25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[14]。鈣礬石含量及增長(zhǎng)速率取決于礦粉活性：當(dāng)硬石膏作為激發(fā)劑，采用低活性礦粉制備石膏礦渣水泥混凝土?xí)r，水化生成的鈣礬石較少，而硬石膏水化生成較多二水石膏；采用高活性礦粉制備石膏礦渣水泥混凝土?xí)r，水化產(chǎn)物則以鈣礬石為主[15]。礦粉的活性與化學(xué)組成息息相關(guān)：礦粉中Al2O3含量越低，水化生成的鈣礬石越少；礦粉中MgO會(huì)水化形成水滑石(Mg4Al2(OH)14)，爭(zhēng)奪部分Al2O3，減少鈣礬石生成量；礦粉中SiO2含量越高，玻璃體含量越低，在堿性環(huán)境下溶解速率越低，石膏礦渣水泥混凝土水化生成的鈣釩石含量越少[13]。本文采用的高活性礦粉中Al2O3含量為14.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，明顯高于低活性礦粉，有利于早期鈣礬石的形成；同時(shí)，高活性礦粉中SiO2含量低于低活性礦粉，有利于礦粉玻璃體的解聚。因此，與低活性礦粉相比，高活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土能形成更多的鈣礬石，表現(xiàn)出更高的3 d強(qiáng)度，而后期同樣生成較多的C-S-H凝膠，表現(xiàn)的28 d強(qiáng)度同樣較高。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，石膏礦渣水泥混凝土孔溶液中各離子濃度趨于平衡[5,16]，采用高活性礦粉和低活性礦粉時(shí)的7 d強(qiáng)度發(fā)展系數(shù)基本一致。

硅酸鹽水泥混凝土受硫酸鹽侵蝕劣化現(xiàn)象分為兩類：一類為膨脹開(kāi)裂破壞，一類為強(qiáng)度軟化。膨脹開(kāi)裂是由于水泥中的Al2O3與SO2-4反應(yīng)生成鈣礬石，同時(shí)Ca2+與SO2-4反應(yīng)生成石膏，鈣礬石和石膏發(fā)生體積膨脹導(dǎo)致硅酸鹽水泥混凝土開(kāi)裂破壞；強(qiáng)度軟化則是由于水泥中的Ca2+與SO2-4反應(yīng)生成的石膏替換了C-S-H周圍的CH/OH-，C-S-H強(qiáng)度和剛度降低。研究表明，外界SO2-4濃度是影響硅酸鹽水泥混凝土抗硫酸鹽侵蝕破壞的關(guān)鍵因素[17]，當(dāng)SO2-4質(zhì)量濃度較低(<1 000 mg/L)時(shí)，混凝土劣化主要誘因是形成了鈣礬石，而SO2-4質(zhì)量濃度較高時(shí)混凝土劣化的主要誘因是形成了石膏。石膏礦渣水泥混凝土中過(guò)量的石膏導(dǎo)致過(guò)量的SO2-4濃度，因此，劣化的主要誘因可能是形成的石膏引發(fā)了強(qiáng)度軟化。

當(dāng)石膏礦渣水泥混凝土受到硫酸鈉侵蝕時(shí)，礦渣可能受到SO2-4、Na+激發(fā)繼續(xù)水解，水解形成的Ca2+、Al3+與SO2-4等繼續(xù)反應(yīng)形成鈣礬石和C(N)-(A)-S-H凝膠[18-20]。由于后期石膏礦渣水泥混凝土中CaO含量?jī)H為硅酸鹽水泥混凝土的50%左右，Ca(OH)2含量微少甚至沒(méi)有(無(wú)法檢測(cè)到)。同時(shí)，石膏過(guò)剩能夠維持高硫型硫鋁酸鈣的穩(wěn)定性，而低硫型硫鋁酸鈣可能很少，甚至沒(méi)有[21]。因此，根據(jù)大摻量活性礦物摻合料-硅酸鹽水泥復(fù)合體系(Ca(OH)2基本被消耗[18-19,22-23])相關(guān)研究推斷，石膏礦渣水泥混凝土在受到硫酸鈉侵蝕時(shí)，SO2-4可能會(huì)直接作用于C-(A)-S-H凝膠[24-25]。C-(A)-S-H凝膠在pH<12時(shí)會(huì)發(fā)生脫鈣，當(dāng)pH<9時(shí)開(kāi)始分解[26]。本文采用的硫酸鈉溶液的pH值在6～8之間，受硫酸鈉侵蝕石膏礦渣水泥混凝土可能發(fā)生C-(A)-S-H脫鈣(Ca/Si取決于石膏礦渣水泥堿度)，與SO2-4反應(yīng)形成石膏，從而引發(fā)C-(A)-S-H強(qiáng)度和剛度降低。因此，在石膏礦渣水泥混凝土受到硫酸鈉侵蝕初期，抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)會(huì)高于100%，隨著硫酸鈉侵蝕次數(shù)的增加，抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)逐漸降低，表現(xiàn)出強(qiáng)度軟化。同時(shí)，試樣中石膏含量占膠凝材料體系15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，礦粉中Al2O3含量大于10.98%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，有利于早期(7 d)鈣礬石的形成，因而當(dāng)外界硫酸鹽侵入混凝土中時(shí)，沒(méi)有足夠的鋁與其反應(yīng)生成二次鈣礬石。此外，材料體系中Ca(OH)2含量低，CaSO4含量高，也阻止了三硫型水化硫鋁酸鈣(AFt)向單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)的轉(zhuǎn)變[13,27]。

Ca(OH)2+Al2O3+3CaSO4+H2OAFt

(2)

Ca(OH)2+Al2O3+CaSO4+H2OAFm

(3)

水泥中Al2O3含量對(duì)抗硫酸鹽侵蝕起重要作用，當(dāng)受到硫酸鹽侵蝕時(shí)，在高Al2O3含量水泥體系中發(fā)生鈣礬石膨脹型破壞，但在低Al2O3含量體系中發(fā)生強(qiáng)度軟化[28]。與低活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土相比，高活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土表現(xiàn)出更好的完整性。這是由于在CaO-Al2O3-SO3-H2O系統(tǒng)中，除了Al2O3含量外，SO3和Al2O3的摩爾比也是延遲鈣礬石生成的關(guān)鍵因素。延遲鈣礬石生成造成的膨脹程度隨著SO3和Al2O3的摩爾比的增大而先增大后減小，SO3和Al2O3的摩爾比接近1時(shí)，膨脹程度最大，SO3和Al2O3的摩爾比小于0.8時(shí)，不發(fā)生膨脹[29-30]。低活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土SO3和Al2O3的摩爾比為1.05，接近1；高活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土SO3和Al2O3的摩爾比為0.75，小于0.8：高活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土能夠表現(xiàn)出更好的完整性。

3 結(jié) 論

(1)與低活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土相比，高活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土早期3 d強(qiáng)度發(fā)展較快，28 d強(qiáng)度較高；通過(guò)增加水泥用量、降低水灰比可有效提高低活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土的早期強(qiáng)度。

(2)硫酸鈉環(huán)境下，石膏礦渣水泥混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)先增加后降低，表現(xiàn)出強(qiáng)度軟化型劣化；提高水泥用量、降低水灰比可以有效提高低活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土的抗硫酸鈉侵蝕性能，但不利于高活性礦粉制備的石膏礦渣水泥混凝土的抗硫酸鈉侵蝕性能。