梁志鵬,孫 暢,,畢萬利,趙明澤,關(guān) 巖
(1.遼寧科技大學(xué)土木工程學(xué)院,鞍山 114051;2.沈陽建筑大學(xué)土木工程學(xué)院,沈陽 110168;3.遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,鞍山 114051;4.遼寧科技大學(xué)科大峰馳鎂建材研究院,鞍山 114051)
目前我國(guó)尾礦積累量已達(dá)600億t,其中鐵尾礦占比為39.22%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),年產(chǎn)量達(dá)4.75億t[1-2]。然而,僅7%左右的鐵尾礦得到了回收再利用。鐵尾礦露天堆積會(huì)侵占土地,污染環(huán)境,甚至威脅人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全[3],因此,鐵尾礦在混凝土建筑材料中的大規(guī)模應(yīng)用已成為研究熱點(diǎn)[4-5]。
鐵尾礦的化學(xué)成分與膠凝材料相近,含有大量SiO2,但尾礦反應(yīng)活性較低,需進(jìn)行活化處理以使其可作為活性摻合料應(yīng)用于水泥基體系中[6]?;罨绞街饕袡C(jī)械活化、化學(xué)活化和熱活化[7]。其中機(jī)械活化工藝簡(jiǎn)單,能耗較低,可誘發(fā)熱活化難以或無法引起的化學(xué)反應(yīng)。研究[8-9]發(fā)現(xiàn)機(jī)械研磨可以增大鐵尾礦的細(xì)度并誘導(dǎo)鐵尾礦產(chǎn)生晶格缺陷,進(jìn)而激發(fā)火山灰活性?;罨蟮蔫F尾礦可以作為水泥補(bǔ)充材料[10],且鐵尾礦的比表面積達(dá)到450~550 m2/kg時(shí),其活性指數(shù)大于粉煤灰[11]。因此,為了提高鐵尾礦的利用率,需要對(duì)鐵尾礦進(jìn)行預(yù)處理[12]。
大量研究發(fā)現(xiàn)鐵尾礦在機(jī)械活化后具有火山灰活性,但機(jī)械活化鐵尾礦的火山灰活性和水化機(jī)理尚未厘清。本文以遼寧本溪歪頭山高硅型鐵尾礦為研究對(duì)象,探究不同機(jī)械活化方式和活化時(shí)間對(duì)鐵尾礦顆粒粒度及活性的影響,從宏觀和微觀角度評(píng)價(jià)鐵尾礦的活性,揭示活化后鐵尾礦在水泥體系中的反應(yīng)機(jī)理,為鐵尾礦作為膠凝摻合料的工程應(yīng)用提供參考。
試驗(yàn)采用遼寧本溪歪頭山鐵礦山尾礦,表1為鐵尾礦的主要化學(xué)組成,其中SiO2含量為70.14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),屬于鞍山型高硅鐵尾礦。鐵尾礦XRD譜如圖1所示,主要物相為石英、綠泥石及少量的螢石、角閃石。鐵尾礦粒徑分布情況如圖2所示,根據(jù)《普通混凝土用砂、石質(zhì)量及檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)(附條文說明)》(JGJ 52—2006),該鐵尾礦的細(xì)度模數(shù)為1.3,屬于超細(xì)砂。試驗(yàn)使用符合《混凝土外加劑》(GB 8076—2008)標(biāo)準(zhǔn)的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥。試驗(yàn)用砂符合《建設(shè)用砂》(GB/T 14684—2011)標(biāo)準(zhǔn)。
表1 鐵尾礦的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of iron tailings
圖1 鐵尾礦XRD譜Fig.1 XRD pattern of iron tailings
圖2 鐵尾礦的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of iron tailings
1.2.1 鐵尾礦活化處理
采用干磨、濕磨兩種機(jī)械活化方式對(duì)鐵尾礦進(jìn)行活化處理。干磨過程:將鐵尾礦過200 μm方孔篩,球料質(zhì)量比為4 ∶1,放入轉(zhuǎn)速為500 r/min的行星式球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械粉磨,粉磨時(shí)間為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min,干磨后分別標(biāo)記為G1、G2、G3、G4、G5、G6。濕磨過程:在干磨過程的基礎(chǔ)上,測(cè)得最佳磨礦質(zhì)量濃度為55%,以去離子水為研磨介質(zhì),與鐵尾礦混合后粉磨10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min,濕磨后分別標(biāo)記為S1、S2、S3、S4、S5、S6。
1.2.2 試件制備
依據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021),以水灰比0.5制備水泥膠砂試件,其中鐵尾礦取代30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水泥,同時(shí),以水灰比0.4制備水泥凈漿試件,按規(guī)范養(yǎng)護(hù)至3 d、7 d、28 d。
1.2.3 檢測(cè)與表征
(1)鐵尾礦顆粒粒徑分布和比表面積測(cè)試
采用Bettersize 2600激光粒徑分析儀,測(cè)定鐵尾礦顆?;罨昂蟮牧椒植己捅缺砻娣e。
(2)鐵尾礦顆粒微觀結(jié)構(gòu)分析
采用掃描電子顯微鏡(SEM)和Image Pro Plus 6.0觀測(cè)分析機(jī)械活化后的鐵尾礦微觀顆粒形貌。
(3)鐵尾礦顆粒X射線衍射分析
采用X射線衍射(XRD)對(duì)比分析鐵尾礦活化前后晶體結(jié)晶度的變化和機(jī)械活化后鐵尾礦凈漿試件的水化反應(yīng)活性及機(jī)理。
(4)鐵尾礦顆?;钚灾笖?shù)試驗(yàn)
使用水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)測(cè)試水泥膠砂試件的抗壓強(qiáng)度,根據(jù)《用于水泥混合材的工業(yè)廢渣活性試驗(yàn)方法》(GB/T 12957—2005)計(jì)算膠砂試件的活性指數(shù)。
(5)鐵尾礦顆?;鹕交一钚栽囼?yàn)
使用石灰吸附法,將石灰水與鐵尾礦混合,以溶液中未反應(yīng)的石灰的質(zhì)量為指標(biāo)表征不同活化方式、不同活化時(shí)間下鐵尾礦的火山灰活性[13]。
機(jī)械活化可以降低鐵尾礦顆粒粒徑,提高表面能,從而提高反應(yīng)活性。圖3為干磨和濕磨方式下,粉磨時(shí)間對(duì)鐵尾礦中值粒徑(D50)和比表面積的影響。通過圖3可以發(fā)現(xiàn):隨著粉磨時(shí)間的增加,顆粒D50不斷減小,但減小幅度逐漸降低,干磨顆粒D50減小幅度大于濕磨顆粒,在粉磨60 min內(nèi),干磨顆粒D50小于濕磨顆粒;不同粉磨方式下顆粒比表面積與粉磨時(shí)間呈正相關(guān),但顆粒比表面積的增長(zhǎng)率逐漸降低,干磨顆粒比表面積增加的速率低于濕磨顆粒,隨著粉磨時(shí)間的增加,同一粉磨時(shí)間下濕磨顆粒比表面積較干磨顆粒的增量逐漸增大。與干磨相比濕磨后顆粒表面積更大,粒徑更小,能夠更好地降低水泥收縮性[16]。
圖3 粉磨時(shí)間對(duì)鐵尾礦顆粒D50和比表面積的影響Fig.3 Effect of grinding time on D50 andspecific surface area of iron tailing particles
圖4為干磨和濕磨不同時(shí)間后鐵尾礦顆粒粒徑。由圖4可知,粉磨時(shí)間與粒徑成反比。粉磨初期,鐵尾礦顆粒表面存在裂紋與斷口容易破碎,粒徑減小速率較大,且干磨效果優(yōu)于濕磨。粉磨20 min后,濕磨效果優(yōu)于干磨,濕磨的弱團(tuán)聚效應(yīng)低于干磨。粉磨40 min后,粒徑減小速率降低,這主要是由于在重力和磨球的夯實(shí)下,小顆粒緊密堆積在球磨罐底部,物料分散不及時(shí),磨球之間產(chǎn)生大量的碰撞和摩擦,產(chǎn)生的熱量和范德華力較大。干磨60 min后粒徑最小,濕磨50 min后粒徑最小且小于干磨60 min時(shí)的粒徑,因此,濕磨50 min后鐵尾礦的機(jī)械活化效果最好。
圖4 干磨和濕磨不同時(shí)間對(duì)鐵尾礦顆粒粒徑的影響Fig.4 Effect of different dry grinding and wet grinding time on the particle size of iron tailing particles
隨著粉磨的進(jìn)行,粒徑分布變化主要為大顆粒減少和小顆粒增多。對(duì)比干磨和濕磨的粒徑分布可以發(fā)現(xiàn),與干磨相比濕磨后大顆粒占比較少,濕磨50 min后20 μm以下顆粒粒徑占比超過95%,比干磨高10%左右。因此,濕磨條件下顆粒的粒徑分布更為集中。濕磨50 min可以更好地改善水泥顆粒級(jí)配,提高填充效果以及水化初期熱演化速率和累積水化熱,進(jìn)而提高水泥的耐久性和強(qiáng)度[14-15]。
選取未粉磨和粉磨60 min后的顆粒進(jìn)行形貌分析,不同活化方式下鐵尾礦顆粒微觀形貌如圖5所示。從圖5(a)可以看出,鐵尾礦原礦顆粒較大且呈不規(guī)則多面體形。從圖5(b)可以看出,干磨后,顆粒被細(xì)化,生成了大量新表面,銳利棱角被逐漸打磨圓滑,細(xì)小顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象較為顯著,但仍存在部分大顆粒。從圖5(c)可以看出,濕磨60 min與干磨60 min相比,濕磨后顆粒粒徑更小,表面能和分散程度更大,細(xì)小顆粒之間的弱團(tuán)聚效應(yīng)減弱,鐵尾礦活性進(jìn)一步提高。
圖5 不同活化方式下鐵尾礦粉微觀形貌Fig.5 Micromorphology of iron tailing powder under different activation methods
采用Image Pro Plus 6.0測(cè)量不同粉磨方式下鐵尾礦顆粒的顆粒周長(zhǎng)(L)、顆粒投影面積(A),利用圓度(σ)描述鐵尾礦顆粒形貌,計(jì)算公式為式(1)。每種粉磨方式選取3張微觀形貌照片,每張照片隨機(jī)選取20個(gè)顆粒進(jìn)行計(jì)算,為了有效地消除噪點(diǎn),顆粒面積最小統(tǒng)計(jì)量為5 μm2,周長(zhǎng)最小統(tǒng)計(jì)量為10 μm,當(dāng)被檢測(cè)目標(biāo)的面積或周長(zhǎng)小于最小統(tǒng)計(jì)量時(shí)則不計(jì)入,重新選取[17],然后計(jì)算得到每種粉磨方式下60個(gè)圓度值的平均值,計(jì)算結(jié)果如表2所示。
σ=4πAL2(1)
表2 不同活化方式下鐵尾礦粉圓度值Table 2 Roundness values of iron tailing powder under different activation methods
圓度值越大說明顆粒形貌越接近球體,反之顆粒形貌越接近針片狀。從表2圓度值計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),未粉磨鐵尾礦顆粒圓度值較小,形貌接近針片狀,鐵尾礦顆粒粉磨后,逐漸被細(xì)化,圓度值提高,顆粒形貌接近球體。粉磨方式?jīng)]有改變鐵尾礦的顆粒形貌,但是會(huì)提高顆粒圓度值和比表面積,顆粒圓度值越大和易性越好,比表面積越大表面能越大,活化效果越好。因此,機(jī)械活化鐵尾礦時(shí)濕磨效果最好。
利用XRD分析鐵尾礦活化前后的礦物成分變化及活性提高的內(nèi)在機(jī)理[18],通過衍射峰強(qiáng)度及寬度可以定量分析不同活化方式下鐵尾礦顆粒發(fā)生的晶格畸變和無定形程度,選取未粉磨和粉磨60 min后的顆粒進(jìn)行XRD分析(見圖6)。
圖6 不同活化方式下鐵尾礦的XRD譜Fig.6 XRD patterns of iron tailings under different activation methods
對(duì)比未粉磨鐵尾礦與活化后鐵尾礦的XRD譜發(fā)現(xiàn),機(jī)械活化不會(huì)改變礦物組成,但會(huì)導(dǎo)致各組分衍射峰強(qiáng)度降低,寬度增加。該現(xiàn)象表明,活化后的鐵尾礦顆粒發(fā)生晶格畸變,破壞了晶體原生結(jié)構(gòu),晶胞間距變大,晶格能量增加,產(chǎn)生無序結(jié)構(gòu),無定形程度加深[19-20]。機(jī)械力做功不同,導(dǎo)致干磨峰值略高于濕磨峰值。
圖6中2θ=26.6°附近出現(xiàn)石英物相最強(qiáng)衍射峰,以該衍射峰為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)晶度計(jì)算。由式(2)和(3)計(jì)算得到機(jī)械活化后鐵尾礦的結(jié)晶度(K)與無序程度(M):
K=II0×100%
(2)
M=1-K
(3)
式中:I為機(jī)械活化后衍射峰最大強(qiáng)度;I0為未粉磨鐵尾礦衍射峰最大強(qiáng)度。
表3為鐵尾礦結(jié)晶度及無序程度與機(jī)械活化的關(guān)系。由表3可以看出,在機(jī)械活化作用下,鐵尾礦試件的結(jié)晶度呈下降趨勢(shì),無定形物含量增多。干磨鐵尾礦顆粒的結(jié)晶度降至最低值75.46%,其無序程度為24.54%,濕磨鐵尾礦顆粒的結(jié)晶度降至最低值59.66%,其無序程度為40.34%,結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果均與XRD衍射峰強(qiáng)度變化規(guī)律相吻合。
表3 鐵尾礦結(jié)晶度及無序程度與機(jī)械活化的關(guān)系Table 3 Relationship between crystallinity and disorder degree of iron tailings and mechanical activation
用Jade 6.5軟件計(jì)算出未粉磨和粉磨60 min后鐵尾礦的石英物相衍射峰半峰全寬,計(jì)算結(jié)果見表4。
表4 不同活化方式下石英物相衍射峰半峰全寬Table 4 Full width at half maximum of quartz phase diffraction peaks under different activation methods
通過表4可以發(fā)現(xiàn),鐵尾礦顆粒干磨后,石英物相衍射半峰全寬由0.138 61提高至0.152 59,濕磨后半峰全寬由0.138 61提高至0.168 54,半峰全寬的增大是由于機(jī)械能使顆粒的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞,表面能提高,無定形程度大大加深。X射線衍射峰半峰全寬提高得越多,內(nèi)部存儲(chǔ)的能量越多,水化活性越大。因此,濕磨的鐵尾礦顆?;钚员雀赡サ幕钚源?。
干磨和濕磨后鐵尾礦膠砂試件不同齡期抗壓強(qiáng)度和活性指數(shù)與機(jī)械活化時(shí)間的關(guān)系如圖7、8所示,鐵尾礦活性指數(shù)按式(4)計(jì)算。通過圖7發(fā)現(xiàn):干磨鐵尾礦顆粒取代30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水泥的水泥膠砂試件強(qiáng)度和活性指數(shù)隨著干磨時(shí)間的增加呈先增加后減小的趨勢(shì),干磨40 min時(shí)抗壓強(qiáng)度和活性指數(shù)達(dá)到極值;摻鐵尾礦顆粒的水泥膠砂試件3 d、7 d、28 d抗壓強(qiáng)度相比純水泥發(fā)生了不同程度的降低,3 d和7 d抗壓強(qiáng)度降幅大于28 d。通過圖8發(fā)現(xiàn):濕磨鐵尾礦顆粒取代30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))水泥的水泥膠砂試件強(qiáng)度和活性指數(shù)隨粉磨時(shí)間延長(zhǎng)先增加后減小,濕磨50 min時(shí)水泥膠砂試件抗壓強(qiáng)度和活性指數(shù)達(dá)到極值;摻鐵尾礦顆粒的水泥膠砂試件3 d、7 d、28 d抗壓強(qiáng)度略低于純水泥試件,與干磨相比降低幅度較小,說明摻入濕磨后的鐵尾礦顆粒對(duì)水泥膠砂試件強(qiáng)度影響更小,這主要是由于濕磨后的鐵尾礦顆?;钚愿?。
圖7 干磨時(shí)間對(duì)不同齡期膠砂試件抗壓強(qiáng)度和活性指數(shù)的影響Fig.7 Effect of dry grinding time on compressive strengthand activity index of mortar specimens in different ages
圖8 濕磨時(shí)間對(duì)不同齡期膠砂試件抗壓強(qiáng)度和活性指數(shù)的影響Fig.8 Effect of wet grinding time on compressive strengthand activity index of mortar specimens in different ages
隨著機(jī)械粉磨進(jìn)行,膠砂試件強(qiáng)度和活性指數(shù)總體上呈先增加后減小的趨勢(shì)。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于粉磨時(shí)間延長(zhǎng)使得顆粒之間產(chǎn)生靜電團(tuán)聚,細(xì)小顆粒被包裹在內(nèi)部未能參與水化反應(yīng),并且隨著比表面積的進(jìn)一步增大,膠砂試件的需水量增多,在固定水灰比條件下,水與膠凝材料的接觸概率降低,阻礙了水化反應(yīng)進(jìn)行。
T=R1R2×100%
(4)
式中:T為活性指數(shù),%;R1為摻鐵尾礦顆粒膠砂試件的28 d抗壓強(qiáng)度,MPa;R2為純水泥樣品的28 d抗壓強(qiáng)度,MPa。
通過對(duì)比兩種機(jī)械活化方式發(fā)現(xiàn),濕磨條件下各齡期的膠砂試件抗壓強(qiáng)度均優(yōu)于干磨,這是由于濕磨條件下顆粒更容易分散,每個(gè)顆粒受磨球碰撞破碎的概率更高,生成顆粒的粒徑更小,分布更集中。機(jī)械活化40~60 min時(shí)效果最佳,在濕磨50 min時(shí),膠砂試件的抗壓強(qiáng)度和活性指數(shù)達(dá)到最大值,分別為49.6 MPa和96.6%,優(yōu)于干磨條件下的最優(yōu)抗壓強(qiáng)度43.6 MPa和活性指數(shù)85.4%,活性指數(shù)提高了約11個(gè)百分點(diǎn)。
以鐵尾礦吸收的石灰量為指標(biāo)衡量鐵尾礦活性,溶液中吸收的石灰量越多,說明活性越高。吸收石灰的量作為活性值(Z),計(jì)算公式如式(5)所示,兩種機(jī)械活化鐵尾礦的活性測(cè)試結(jié)果如圖9所示。
Z=TCaO×(V1-V2)×16W
(5)
式中:TCaO為乙二胺四乙酸(EDTA)標(biāo)準(zhǔn)溶液Ca2+滴定度,g·mL-1;W為稱取鐵尾礦試件質(zhì)量,g;V1為反應(yīng)前消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL;V2為反應(yīng)后消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL。
圖9 鐵尾礦顆?;钚灾蹬c活化時(shí)間的關(guān)系Fig.9 Relationship between activation time andactivity value of iron tailing particles
通過圖9發(fā)現(xiàn),鐵尾礦活性值隨著粉磨時(shí)間的增加而增加,且濕磨增幅略高于干磨,在60 min時(shí),濕磨后鐵尾礦活性值比干磨高16.96%。試驗(yàn)并沒有出現(xiàn)活性值降低的現(xiàn)象,這是因?yàn)殍F尾礦進(jìn)入到溶液中,大量的帶電離子中和鐵尾礦顆粒表面的電荷,消除了團(tuán)聚現(xiàn)象,使鐵尾礦顆粒暴露出自身所具有的活性。
研究[21]發(fā)現(xiàn)28 d時(shí)鐵尾礦水泥凈漿試件Ca(OH)2衍射峰強(qiáng)度趨于平緩,水化反應(yīng)基本完成。本文選取凈漿試件28 d水化產(chǎn)物進(jìn)行對(duì)比分析,水化產(chǎn)物的XRD譜如圖10所示。
圖10 不同活化方式下鐵尾礦-水泥凈漿28 d水化產(chǎn)物的XRD譜Fig.10 XRD patterns of 28 d hydration products of irontailing-cement slurry under different activation methods
圖11 水泥凈漿中鐵尾礦顆粒與水泥水化反應(yīng)示意圖[22]Fig.11 Schematic diagram of hydration reaction betweeniron tailing particles in cement slurry and cement[22]
從圖10可以發(fā)現(xiàn),水泥凈漿水化產(chǎn)物的組分包含氫氧化鈣(CH)、硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)和水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠等,摻30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鐵尾礦顆粒的試樣XRD譜中除了鐵尾礦引入的SiO2,其他水化產(chǎn)物成分與水泥凈漿試件相似,但是各組分占比變化較大。摻入鐵尾礦顆粒后,試件的C3S、C2S和CH衍射強(qiáng)度低于水泥凈漿,而SiO2和C-S-H衍射強(qiáng)度高于水泥凈漿。摻入濕磨顆粒試件的SiO2、C3S、C2S和CH衍射強(qiáng)度比摻入干磨顆粒的試件低,但C-S-H衍射強(qiáng)度高于摻入干磨顆粒的試件,與干磨鐵尾礦顆粒相比,濕磨鐵尾礦顆粒產(chǎn)生的活性SiO2更多,可以與水泥水化生成的CH發(fā)生二次水化反應(yīng),生成C-S-H。依據(jù)混凝土膠凝材料基本理論,鐵尾礦顆粒產(chǎn)生的火山灰效應(yīng)促進(jìn)了水泥水化,發(fā)生了式(6)反應(yīng),消耗了部分CH[23]。水泥凈漿水化反應(yīng)過程如圖11所示,大量的Ca2+與水中的OH-結(jié)合形成CH,隨著時(shí)間的推移,水中過量的CH與顆粒中SiO2反應(yīng)生成C-S-H凝膠,附著在顆粒表面。由于水泥構(gòu)件的強(qiáng)度和耐久性與C-S-H的含量呈正相關(guān),與CH含量呈負(fù)相關(guān)[24],因此摻入鐵尾礦顆??筛玫靥岣咴嚰阅?,且濕磨效果比干磨效果更好,這與抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果一致。
mCa(OH)2+SiO2+xH2OmCaO·SiO2·(x+m)H2O
(6)
(1)機(jī)械活化能顯著降低鐵尾礦的顆粒尺寸,提高其表面能;對(duì)比兩種活化條件,濕磨后大顆粒占比較少,濕磨50 min時(shí)的粒徑小于干磨60 min時(shí)的粒徑;濕磨條件下,顆粒分布更為集中。
(2)濕磨活化50 min,膠砂試件活性指數(shù)達(dá)到最大值,為96.6%,較干磨最優(yōu)活性指數(shù)提高約11個(gè)百分點(diǎn)。濕磨條件可提高粉磨效率,優(yōu)化粒徑分布,更大程度地提高鐵尾礦的火山灰活性。
(3)機(jī)械活化可以破壞顆粒的晶體結(jié)構(gòu),使顆粒表面的礦物由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。在硅酸鹽水泥體系中,鐵尾礦中具有的活性SiO2與水泥水化反應(yīng)生成的CH發(fā)生二次水化反應(yīng)生成C-S-H,從而進(jìn)一步提高了試件強(qiáng)度。