張元春，高圣濤

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

高氯酸銨(Ammonium perchlorate，AP)是一種白色晶體，被廣泛地應(yīng)用于固體火箭推進(jìn)劑的氧化。它的熱分解特性很大程度上影響著固體火箭推進(jìn)劑的性能。一般來說，AP 熱分解溫度越低,則固體火箭推進(jìn)劑的點(diǎn)火延遲時間越短、燃速越高、性能越好[1-4]。近年來，金屬及其氧化物納米粒子在降低AP 熱分解溫度領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注，成為研究熱點(diǎn)[5-8]。但由于金屬及其氧化物納米粒子具有較高的表面活化能，雖易于團(tuán)聚，但不利于催化性能的完美展現(xiàn)。研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)過酸化處理的碳納米管，獨(dú)特的管壁結(jié)構(gòu)可以為金屬及其氧化物納米粒子提供附著場所，可以有效地防止金屬及其氧化物納米粒子團(tuán)聚[9]。文獻(xiàn)[10]通過離子液體輔助濺射沉積法制備了Cu2O/MWCNTs催化劑，該催化劑對4-硝基苯酚的還原具有很高的催化活性，反應(yīng)時間在12min后，降解效率可達(dá)100%。文獻(xiàn)[11]成功地將銅和氧化銅納米粒子沉淀在碳納米管上，且所制備的復(fù)合催化劑對AP熱分解具有強(qiáng)的促進(jìn)作用。通過對比，所制備的復(fù)合材料對AP熱分解的催化能力大于銅或氧化銅納米粒子分別與碳納米管機(jī)械混合后所得樣品的催化能力。但氧化亞銅/碳納米管復(fù)合材料催化AP熱分解的研究還未見文獻(xiàn)報道。本文通過一種沉淀法成功地將氧化亞銅沉淀在多壁碳納米管上。通過XRD、Raman、TEM、SEM和XPS等分析方法研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及兩相間的相互作用力。TG-DTA測試結(jié)果表明：Cu2O@MWCNTs復(fù)合材料對高氯酸銨熱分解有強(qiáng)的促進(jìn)作用，使高氯酸銨熱分解溫度降低、分解速度加快且在短時間內(nèi)完成分解。

1 復(fù)合材料的制備及表征

1.1 MWCNTs預(yù)處理

在250mL三口燒瓶中加入1g MWCNTs，再加入150mL濃硝酸，在120℃下反應(yīng)6h后靜置、抽濾、洗滌，放入烘箱中恒溫60℃真空干燥24h。

1.2 Cu2O@MWCNTs復(fù)合材料的制備

將0.040g 酸化后的MWCNTs加入到80mL蒸餾水中，超聲分散1h后再分別加入0.250g CuSO4·5H2O和0.200g PEG，磁力攪拌至完全溶解。再置于超聲反應(yīng)器中超聲至反應(yīng)混合液由藍(lán)色變?yōu)楹谏?，將反?yīng)后的混合液用5%(wt.)氫氧化鈉溶液滴定(10s/滴)至pH=11，再用磁力攪拌器攪拌120min。反應(yīng)結(jié)束后加入乙醇和蒸餾水洗滌數(shù)次后得到固體黑色顆粒，將收集的固體黑色顆粒放入烘箱中在60℃下干燥12h，再將得到的片狀樣品放入管式爐在300℃下恒溫煅燒3h(升溫速率：3℃·min-1)，將自然降溫后得到的產(chǎn)品進(jìn)行碾磨，最終得到的粉末即Cu2O@MWCNTs復(fù)合材料。

1.3 Cu2O@MWCNTs復(fù)合材料的表征

采用LabXXRD-6000型X-射線衍射儀對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其中X射線為Cu-Kα射線，波長0.154nm，步長0.02°，光管電流36kV，電流30mA，掃描角度為20°～80°，掃描速度2°·min-1；利用Renishaw-2000型激光共焦拉曼光譜儀在室溫下對樣品進(jìn)行測試，激發(fā)波長為532nm；取少量所制備的樣品加入蒸餾水中，超聲分散，滴加到導(dǎo)電膠上，干燥后采用FEI-Sirion 200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進(jìn)行表征；采用JEOL-2010型透射電子顯微鏡對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀對固體粉末樣品進(jìn)行測試；在恒定流率為80mL·min-1高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下用SDT2960 DTA-DSC-TG熱分析聯(lián)用儀對所制備復(fù)合材料和高氯酸銨按不同質(zhì)量比混合后的固體粉末樣品進(jìn)行測試，升溫速率設(shè)定為10K·min-1。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)是Cu2O@MWCNTs復(fù)合材料的XRD衍射花樣。可以看出，所得Cu2O@MWCNTs催化劑有六個特征峰。其中：2θ= 29.74°、36.58°、42.44°、61.45°、73.64°和 77.45°處特征峰位置分別與Cu2O標(biāo)準(zhǔn)的(JCPDS Card No.05-0667)(110)、(111)、(200)、(220)、(311) 和 (222) 晶面特征峰位置相一致。而對于MWCNTs，在2θ= 25.57°、42.95°和54.01°處的衍射峰對應(yīng)于六邊形石墨結(jié)構(gòu)(002)、(100)和(004) 晶面特征峰。當(dāng)Cu2O納米粒子附著在MWCNTs表面后，MWCNTs的六邊形石墨結(jié)構(gòu)的三個晶面特征峰強(qiáng)度很弱甚至消失，原因是Cu2O納米粒子附著在MWCNTs表面所致[13]。圖1(a)中未見其他特征峰，說明在此實驗條件下制備出的銅的氧化物納米粒子是Cu2O納米顆粒。圖1(b)是Cu2O@MWCNTs復(fù)合材料的Raman譜圖。D峰和G峰分別出現(xiàn)在1 343cm-1和1 572cm-1處，且兩個峰的強(qiáng)度比通常被用作評價碳基復(fù)合材料的缺陷程度和金屬氧化物與碳基體的結(jié)合位點(diǎn)。MWCNTs的兩個特征峰比Cu2O@MWCNTs復(fù)合材料的更尖銳。MWCNTs和Cu2O@MWCNTs復(fù)合材料的ID/IG分別為0.80和0.70。引入氧化亞銅納米粒子后，ID/IG值降低，說明氧化亞銅納米粒子固定在多壁碳納米管的缺陷位上，而非多壁碳納米管的有序的或光滑的表面上。氧化亞銅納米粒子錨定在多壁碳納米管缺陷位上能夠有效地增加電子流，促進(jìn)電子或離子的高效轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高復(fù)合材料的催化活性[14]。

圖1 光譜分析

圖2(a)～圖2(b)為 Cu2O@MWCNTs復(fù)合物的SEM 照片?？梢钥闯觯篊u2O納米粒子無序地附著在MWCNTs表面；圖2(c)～圖2(f)分別是Cu2O@MWCNTs復(fù)合物的Mapping照片，在復(fù)合物表面探測到C、O和Cu三種元素，所探測到的元素種類和Cu2O@MWCNTs復(fù)合物的組成元素相一致，說明在材料的制備過程中通過乙醇和蒸餾水洗滌可以將殘留在復(fù)合體系中的硫酸根等離子去除。另外，MWCNTs表面分布著大量的Cu元素。

圖2 Cu2O@MWCNTs復(fù)合材料的SEM照片(a～b)和Mapping照片(c～f)

圖3(a)和圖3(b)是 Cu2O@MWCNTs復(fù)合物的TEM 照片。實驗結(jié)果進(jìn)一步表明：經(jīng)過化學(xué)沉淀法制備的Cu2O@MWCNTs復(fù)合物中Cu2O納米粒子附著在MWCNTs表面。通過Cu2O@MWCNTs復(fù)合物的HRTEM 照片(見圖3c)可以得到材料的形態(tài)信息，0.25 nm的晶面間距值歸屬于Cu2O納米粒子的(111)晶面[15-16]，0.34nm的晶面間距值歸屬于MWCNTs的中C的(002)晶面[17-18]。圖3(c)中的插圖為對應(yīng)選區(qū)的電子衍射照片，其結(jié)果和XRD的一致。圖3(d)～圖3(g)是Cu2O@MWCNTs復(fù)合物的Mapping照片，可以看出粒狀物表面主要含有Cu和O兩種元素，管狀物表面主要是C和O元素，結(jié)果表明Cu2O納米粒子不是均勻地生長在MWCNTs表面，而是根據(jù)酸化后的MWCNTs表面含氧官能團(tuán)所在位置，有選擇地成核、生長。進(jìn)行TEM測試前，樣品在超聲作用下分散30 min，但從TEM照片中仍然可以看到Cu2O納米粒子很好地附著在MWCNTs表面，說明Cu2O納米粒子和MWCNTs之間存在強(qiáng)的相互作用力。

圖3 Cu2O@MWCNTs復(fù)合材料的TEM (a～b)、HRTEM (c)和Mapping(d～g)照片

圖4 XPS譜圖

圖5(a)和4(b)中曲線1、2和3分別是純AP、AP中添加1%(wt.)Cu2O/MWCNTs樣品和AP中添加4%(wt.)Cu2O/MWCNTs樣品的DTA和DTG曲線?？梢钥闯觯篈P的分解過程包括低溫分解(245～340℃)和高溫分解(340～440℃)兩個階段，加入Cu2O@MWCNTs樣品后對AP的晶型轉(zhuǎn)變溫度沒有明顯影響，但對AP的熱分解有較大的催化作用，使AP的兩個分解階段的分解溫度下降，分解速率提高，兩個分解階段間的峰間距變小。這意味著制備出的Cu2O@MWCNTs復(fù)合材料對AP熱分解有強(qiáng)的促進(jìn)作用，使AP熱分解溫度降低、分解速度加快且能夠在短時間內(nèi)完成分解，這恰好滿足復(fù)合推進(jìn)劑對催化劑的要求。在AP中分別加入1%(wt.)Cu2O/MWCNTs和4%(wt.)Cu2O/MWCNTs催化劑，AP的熱分解第二階段放熱峰溫分別是336℃和331℃，Cu2O@MWCNTs催化劑在AP系列推進(jìn)劑領(lǐng)域中將有廣闊的應(yīng)用前景。

圖5 熱分析

Cu2O@MWCNTs復(fù)合材料催化AP熱分解的機(jī)理可能是：Cu2O納米粒子中的銅原子與MWCNTs中的羰基氧原子之間通過電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生強(qiáng)的化學(xué)作用力，使得Cu2O納米粒子固定在MWCNTs上，不易團(tuán)聚；MWCNTs間的空腔結(jié)構(gòu)可以使Cu2O納米粒子在AP分解過程中不易離開燃燒表面,確保了催化活性中心在反應(yīng)中的促進(jìn)作用。因此，Cu2O@MWCNTs復(fù)合材料和AP均勻混合后,沉積在MWCNTs表面的Cu2O納米粒子具有良好的分散性、高比表面積及缺陷結(jié)構(gòu),非常容易和AP 熱分解過程中生成的氣體產(chǎn)物反應(yīng)，進(jìn)而加速AP 的分解[20]。

3 結(jié)論

(1)通過化學(xué)沉淀法制備出了氧化亞銅@多壁碳納米管(Cu2O@MWCNTs)復(fù)合材料。

(2) XRD、Raman、TEM、SEM和XPS等分析表明Cu2O納米粒子中的銅原子與MWCNTs中的羰基氧原子間產(chǎn)生了強(qiáng)的作用力，使得Cu2O納米粒子牢固地附著在MWCNTs表面缺陷位上。

(3) TG-DTA分析表明Cu2O@MWCNTs復(fù)合材料對高氯酸銨熱分解有強(qiáng)的促進(jìn)作用，使高氯酸銨熱分解溫度降低、分解速度加快，高氯酸銨能在短時間內(nèi)完成分解。