劉 勇，劉衛(wèi)國，牛小玲，惠迎雪，戴中華，王之恒，郭文浩

（西安工業(yè)大學 陜西省薄膜技術(shù)與光學檢測重點實驗室, 陜西 西安 710021）

1 引 言

鐵電體是一類具有自發(fā)極化特性的材料，由于其具有壓電性(Piezoelectricity)、熱釋電性(Pyroelectric)、鐵電性(Ferroelectricity) 以及電光效應(Electro Optic Effect，EO)、聲光效應(Acousto Optic Effect)、光折變效應(Photorefractive Effect)和非線性光學效應(Nonlinear Optical Effect，NLO)等重要特性，吸引了眾多科研人員投入該領域研究。目前為止，已制備出超過200 種鐵電體材料。其中，聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride,PVDF)及其共聚物因柔韌性好、成本低、易加工，兼具良好的鐵電、光學和力學性能，一直是研究人員關注的焦點[1]。

PVDF 及其共聚物鐵電薄膜材料的晶胞結(jié)構(gòu)具有天然非對稱性，這導致自發(fā)偶極矩的產(chǎn)生，因此擁有較大的壓電系數(shù)、熱釋電系數(shù)，在居里點附近還存在明顯的結(jié)構(gòu)相變。同時，PVDF 及其共聚物晶體的鐵電相(β相)的二階非線性系數(shù)接近于石英、鈮酸鋰，表現(xiàn)出顯著的NLO 效應[2]。它們還具有較高的衍射效率與光折變效應(雙折射，Δn)，以及寬波長光學窗口(200～1 200 nm)[3-4]，上述優(yōu)點使得以其為基體的高介電常數(shù)功能材料體系可制成低成本的微機電系統(tǒng)(MEMS)器件，從而廣泛應用于光電功能轉(zhuǎn)換、光調(diào)控、光探測、光限制等領域[5-9]。本文將主要介紹近年來PVDF及其共聚物薄膜NLO 方面的研究進展。

2 聚合物非線性光學材料概述

2.1 聚合物非線性光學簡介

光束通過透明介質(zhì)時，介質(zhì)的原子(或分子)在光場作用下會發(fā)生極化。在弱光場作用下產(chǎn)生線性極化，而在強光場作用下，除會產(chǎn)生線性極化外，還會產(chǎn)生二次、三次等非線性極化，表現(xiàn)出NLO 效應，其電極化強度矢量P與光波電場E之間的函數(shù)關系[10]為：

其中， χ(1)導致折射、反射等線性光學現(xiàn)象，二階非線性極化張量 χ(2)產(chǎn)生二次諧波（SHG）、和頻、差頻、光學整流、線性電光效應、光參量振蕩等非線性現(xiàn)象；與 χ(3)相關的典型效應為三倍頻(三次諧波， THG)，和、差混頻，雙光子吸收和簡并四波混頻。線性電光效應(EO， Δn=rE)可看作特殊的一階NLO 效應，而二次電光效應( Δn=qλE2)則直觀表明了折射率與外加電場的二次非線性關系。從張量的性質(zhì)可知，具有對稱中心晶體結(jié)構(gòu)的材料，其二階NLO 效應不存在，而任意材料均可能存在三階NLO 效應[11]。聚合物NLO 材料具有NLO 效應強、響應速度快(10-14s 左右)、光損耗閾值高、介電常數(shù)小等優(yōu)點，且材料種類多、結(jié)構(gòu)多樣、制備工藝簡單，可滿足多種要求，因此獲得了極大發(fā)展。依據(jù)非線性光學原理及設計原則，聚合物NLO 材料可分為非共軛、部分共軛與共軛聚合物3 大類；從化學組成上看主要有聚丙烯酸酯類、聚苯乙烯類、聚氨酯類、環(huán)氧樹脂類、聚酰亞胺類等；從結(jié)構(gòu)特點又可大致分為客體-主體聚合物、功能化生色團聚合物(含側(cè)鏈與主鏈)、交聯(lián)生色團-大分子基體、枝狀大分子與自組裝超晶格生色團聚合物5 大類。從諸多文獻報道來看，部分NLO 極化聚合物的單項性能指標已超過LiNbO3[12-19]。

2.2 聚合物非線性光學特性測量

簡便快捷、精確先進的非線性光學測量技術(shù)是聚合物NLO 材料研究制備及表征的基礎。根據(jù)聚合物NLO 材料特性，聚合物NLO 測量方法可分為二階非線性測量技術(shù)與三階非線性測量技術(shù)兩類。前者主要測量二階非線性材料(非中心對稱材料)的相關參數(shù)，有馬克條紋法(測量微米級厚度薄膜材料)與電場誘導二次諧波法(測量納米級尺度超薄膜)；由于理論上任意材料均有三階非線性響應，后者則包含所有非線性測量技術(shù)，其中馬克條紋法最為簡單常用。按照測量條件或信號產(chǎn)生方式，聚合物NLO 測量又可分為泵浦探測法、干涉法、簡并三波與四波混頻及 Z-掃描法[20-25]。

一般來說，NLO 測量過程包括非線性信號產(chǎn)生與非線性信號探測處理兩大部分，須有多光路結(jié)構(gòu)；而Z-掃描法中NLO 信號產(chǎn)生與探測由單光束完成，其測量過程得到極大簡化。Z-掃描原理如圖1(a) 所示。高斯光照射NLO 材料時，介質(zhì)折射率會發(fā)生顯著變化；當樣品沿Z軸相對于焦點(F′) 移動時，由于樣品的非線性作用，經(jīng)小孔后的透射光光強將發(fā)生變化。當樣品為正NLO 材料(自聚焦) 時，由-Z 向焦點移動時，光強逐漸增強，導致樣品NLO 效應變大，且愈靠近光軸，NLO 效應愈強，反之亦然。文獻[21]報道的馬克條紋技術(shù)，可以較為方便地獲得聚合物NLO 材料的二次諧波（Second Harmonic Generation，SHG）與三次諧波(Third Harmonic Generation，THG)信號，從而計算得出 χ(2)、 χ(3)等NLO 參數(shù)值(圖1(b))。文獻[24]介紹了一種用于測量弱光NLO 效應的新方法-質(zhì)心掃描技術(shù)(圖1(c))，其機理與Z 掃描相同，特殊之處在于：通過在位置靈敏度探測器前方放置一個不透光的擋板來記錄遠場光斑橫向尺寸變化，從而測量材料的 χ(3)，其靈敏度可達萬分之一波長(λ/10 000) 。此外，文獻[25] 使用焦距可調(diào)透鏡來改進的F-Z掃描技術(shù)，得到了與傳統(tǒng)Z-掃描等效的非線性折射和雙光子吸收現(xiàn)象的實例數(shù)據(jù)，最大優(yōu)點在于無需樣品位移，測量速度顯著提高。

圖1 Z-掃描技術(shù)示意圖。（a）Z-掃描技術(shù)原理：Ⅰ表示高斯光進入非線性材料后的波前畸變，Ⅱ為Z-掃描實驗裝置，其中D1 與D2 為光電探測器，D2/D1 比值與Z 存在函數(shù)關系[20]；（b）通過馬克條紋技術(shù)測量二階及三階非線性參數(shù)示意[21]；（c）質(zhì)心掃描技術(shù)原理[24]Fig. 1 Schematic illustration of the Z-scan technique. (a) The principle of the Z-scan technique: Ⅰ-the wavefront deformation of Gaussian beam when entering nonlinear materials, Ⅱ-the Z-scan experimental apparatus in which the ratio D2/D1 is recorded as a function of the sample position Z, D1 and D2 are photodetectors[20]; (b) setup for second and third harmonic generation by means of the Maker fringe technique[21]; (c) the principle of barycentric scan technique[24]

總之，Z-掃描技術(shù)與馬克條紋法為聚合物NLO 研究提供了快捷簡便的測量手段，對其進行持續(xù)深入的改進與研究會進一步提升該類材料性能表征的科學性與準確性。

3 PVDF 及其共聚物薄膜的非線性光學特性研究

3.1 PVDF 及其共聚物薄膜概述

依據(jù)聚合物非線性光學概念及設計原則，結(jié)合目前研究應用現(xiàn)狀[12-19]，本綜述特定義：PVDF 及其共聚物光學薄膜是指以PVDF 及其共聚物為功能基體，利用共聚、共混、摻雜等工藝，采取溶膠凝膠、溶液澆鑄、靜電紡絲、Langmuir-Blodgtt(LB)等方法制備，以光學或光電功能為主的薄膜，其厚度一般在納米與微米尺度(1 nm～300 μm)。按NLO 聚合物材料的化學組成，將PVDF 及其共聚物光學薄膜分為兩類：即本征型PVDF 聚合物薄膜與摻雜型PVDF 聚合物薄膜。前者是指以PVDF 均聚物、PVDF 共聚物及PVDF共混物為功能實現(xiàn)主體，以交聯(lián)、共混等工藝方法制備的薄膜，包含有PVDF、P(VDF-TrFE)、P(VDF-TeFE)、P(VDF-TrFE-CFE)、 PVDF-HFP、PVDF/PMMA、PVDF/PS 等。后者是指將功能化光電功能填料納米顆?；蚶w維以物理摻雜的方式添加到PVDF 及其共聚物中制備而成的薄膜，按照填料性質(zhì)可分為金屬氧化物摻雜、無機非金屬晶體摻雜、低維碳材料摻雜、金屬鹽摻雜及多種填料復合摻雜等幾大類(詳見圖2)。特別指出，由于PVDF 及其共聚物在線性弱場條件下的光學性質(zhì)弱于常見的PMMA、PC 等光學材料，且線性光學[11]可歸為非線性光學中的特殊情況。因此，本綜述中PVDF 及其共聚物光學薄膜的非線性光學研究將涵蓋其線性光學(弱光電場)范圍。

圖2 PVDF 及其共聚物光學薄膜的分類Fig. 2 Classification of PVDF and its copolymers optical films

3.2 本征型PVDF 及其共聚物薄膜

綜合相關文獻可得出，PVDF 及其共聚物光學薄膜研究制備主要有兩種技術(shù)路線。第一種為：將偏二氟乙烯(VDF)與三氟乙烯(TrFE)或四氟乙烯(TFE)按照比例共聚，生成更易自發(fā)極化的共聚物大分子，從而結(jié)晶成鐵電相，其NLO 強度或相關參數(shù)與晶相的鐵電極化和聚合物的結(jié)晶度成正比[26]。第二種為：將光學性能較好，且與PVDF 類聚合物相容性較好、極性相近的一種或多種聚合物與之按照一定比例進行共混，也可制備出高β相的共混物薄膜，如PVDF/PMMA 共混物薄膜[27]。

早期科學家主要從制備PVDF 的均聚物薄膜著手，研究其鐵電及NLO 效應。由于常溫下PVDF(pure)只是作為半晶聚合物存在，其組成以α 相為主，為獲得更具使用價值的極性相-β相，則必須通過加溫(退火或淬火)、拉伸、強電場等方法獲得[28-45]。1969 年，Kawai 將PVDF 薄膜加熱至100 °C～150 °C 時，在淬火+單軸拉伸+高溫強電場(-300 kV/cm) 條件下進行極化，極化后的PVDF 薄膜具有強壓電效應，這一發(fā)現(xiàn)為研究其NLO 效應奠定了基礎，并提供了思路與方向[30]。于是，從上世紀70 年代開始，科學家開展了大量研究，先后發(fā)現(xiàn)了PVDF 薄膜熱釋電性質(zhì)[46]、光譜區(qū)透射特征[46]、雙折射性質(zhì)[46]、SHG 振蕩[4]、電光遲滯回線[47]、LB 膜的SHG 效應[48-49]等現(xiàn)象，并測試得出PVDF 均聚物及其共聚物、共混物薄膜的紅外區(qū)特征譜[33-34]及電光系數(shù)[50]、彈光系數(shù)[50]、二次電光系數(shù)[50]、n、k等NLO 及LO 參數(shù)[51-70]，取得了一系列重要成果，梳理總結(jié)PVDF及其共聚物薄膜的NLO 性能參數(shù)如表1 所示。

表1 PVDF 及其共聚物薄膜的光學性能相關參數(shù)Tab.1 Optical characteristics of PVDF and its copolymer films

一些經(jīng)典研究時至今日仍值得持續(xù)關注學習。如文獻[46] 中用巧妙的楔形膜實驗得出PVDF 薄膜的熱釋電性質(zhì)與雙折射以及膜厚存在顯著相關[4](圖3(a))，并表現(xiàn)出SHG 振蕩(圖3(d))，同時PVDF 的NLO 系數(shù)可參照SiO2算出。更為難能可貴的是，通過一系列實驗計算得出了PVDF的EO 系數(shù)() 、二次EO 系數(shù)(gijlk)及介電系數(shù)值，并與氧八面體鐵電體(如鈦酸鋇)等進行了定量比較[46]。1989 年，A. Wicker[52]等首次實驗測試出了P(VDF-TrFE) 的折射率及SHG 系數(shù)、色散(雙折射)等重要光學參量，最為重要的是，該文獻中將丁香酚（n=1.525）作為折射率匹配液，入射角調(diào)整到近乎平行于薄膜(67.8°)，觀察到了NLO 效應中的又一重要現(xiàn)象-相位匹配(圖3(c))。而Moti Ben-David[54]采用橢偏法詳細研究了P(VDFTrFE-CTFE) 共聚物與P(VDF-TrFE-CTFE) /PMMA共混物薄膜的光學性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)：在200～1 000 nm 寬波長范圍內(nèi)，微米級厚度(200～2 500 nm)的P(VDFTrFE-CTFE) 薄膜近乎透明(n為1.49～1.4，k＜0.016)，其n、k值與經(jīng)典的 Cauchy 與Sellmeier 模型相吻合。

現(xiàn)有文獻報道來看，厚度為μm 級的二維PVDF 薄膜材料研究較為充分[60-64]，而nm 級的PVDF 超薄膜或單分子膜可能會有更為顯著的鐵電性與NLO 效應[65-66]。LB 薄膜是將不溶解的成膜材料分子在水-氣界面上緊密有序排列后，形成單分子膜，然后再轉(zhuǎn)移（沉積）至固體襯底上疊加形成的單分子膜[67]。1995 年，俄羅斯科學家Palto[68]等成功制備出了P(VDF-TrFE) (70∶30 mol%)的LB 超薄膜(15nm、30 層)，并觀察到了薄膜的熱釋電性能。由于PVDF 的LB 膜單分子層極?。╪m 級）、范德華力鍵合較弱，在LB 膜層表面沉積電極往往會造成表面結(jié)構(gòu)破壞或損傷，導致測試失真。Palto 團隊[48-49]建立了P(VDF-TrFE)的LB 鐵電膜結(jié)構(gòu)模型，充分利用PVDF 本征極化特性導致的NLO 典型效應-SHG，作為“探針”來形象表征其晶體結(jié)構(gòu)及相變特性。此外，近年來有不少研究人員嘗試采用無損、常規(guī)的光學測試方法來研究納米尺度的PVDF 共聚物薄膜性質(zhì)。如Bai M[57-58]與Wang J L[71]等利用橢偏技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)：PVDF 及其共聚物、均聚物的LB 膜在可見光、近紅外波段均透明，聚合物分子鏈在薄膜平面內(nèi)為自由取向，在平行及垂直于薄膜表面兩個方向卻表現(xiàn)出色散、弱吸收等薄膜典型特征(圖3(b))，其n、k等測試數(shù)據(jù)可以采用Cauchy、Sellmeier 及Lorentz 等模型擬合。這些研究均表明PVDF 及其共聚物薄膜在微米、納米尺度均表現(xiàn)出類PC(聚碳酸酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的色散、吸收等線性光學性質(zhì)，而特殊之處在于其本征極化性能導致的NLO 效應，LB 方法則為這一特性的表征提供了實現(xiàn)手段。

圖3 PVDF 及其共聚物光學薄膜非線性光學經(jīng)典研究示意圖。（a）用于二次諧波測試的PVDF 楔形薄膜的幾何形狀, k 表示入射激光傳輸方向[4]；（b）PVDF 的LB 膜紅外-橢偏譜中測得的消光系數(shù)k||、k┴ 與折射率n||、n┴[57]；（c）通過繞垂直軸旋轉(zhuǎn)平面樣品獲得的馬克條紋，入射光為水平偏振光。上圖：當入射偏振光垂直于丁香酚溶液，在67.8°入射角下的相位匹配證據(jù)，二次諧波仍為水平方向；下圖：在注滿丁香酚溶液的透明試管中，通過繞垂直軸旋轉(zhuǎn)極化共聚物膜獲得的馬克條紋，入射偏振光和二次諧波均為水平方向[52]；（d） 當楔形樣品在平行于激光束方向上平移時獲得的SHG 振蕩條紋圖[4]Fig. 3 Schematic illustration of classical research on nonlinear optics of PVDF and its copolymer optical thin films.(a) Sample geometry and orientation for SHG measurements on PVDF film. The direction of the laser beam propagation corresponds to k[4]. (b) The attenuation constants k|| and k┴ and the refractive indices n|| and n┴ of the LB films obtained from the IR-VASE (Variable angle spectrometer ellipsometry) data analysis[57]. (c) Maker fringes obtained by rotating the planar samples around a vertical axis, with a horizontal polarization of the incident beam. Above: evidence of phase matching at an incidence angle of 67.8° in Eugenol when the incident polarization is vertical. The SHG polarization is still horizontal. Below: Maker fringes obtained by rotating the poled copolymer film around a vertical axis in a transparent cell filled with Eugenol. The incident polarization and the SHG polarization are horizontal[52]. (d) SHG fringes pattern obtained when wedge sample is translated parallel to its length across laser beam (fundamental)[4]

3.3 摻雜型PVDF 及其共聚物薄膜

一般來說，在介觀及微觀尺度下，材料不均勻性是顯而易見的。引入兩種或多種材料，在一定溫度、壓力條件下進行摻雜來獲得性能獨特的復合材料已成為材料設計制備的重要方式。大多數(shù)無機鐵電材料力學性能差、聲阻抗高、擊穿強度低，但有著較高的介電常數(shù)；而聚合物鐵電材料(PVDF)具有機械性能良好、易于合成、低聲波阻抗等優(yōu)點，但缺點是與無機晶體材料相比，介電常數(shù)不高。將兩者結(jié)合，將NLO 性能更優(yōu)的氧化物晶體或非晶體無機材料等納米化后摻雜在PVDF及其共聚物或共混物中，通過溶膠凝膠等常規(guī)方法制備生成納米聚合物薄膜(Polymer Nano Composites, PNC)是提高或改善其非線性光學性能的現(xiàn)實路徑之一。目前，摻雜PVDF 及其共聚物光學薄膜主要有金屬氧化物材料、無機非金屬晶體材料、碳材料、金屬鹽、其他材料等幾大類(詳見圖2)。

3.3.1 金屬氧化物

ZnO、CuO、ZrO2、TiO2等金屬氧化物，作為電學與光學性能俱佳的半導體材料，由于具有較低或較寬的光學帶隙，且光學性能突出，一直被公認為是優(yōu)良的光學晶體摻雜材料，將其納米化后添加至PVDF 及其共聚物薄膜中，理論上可以降低薄膜的活化能，改善聚合物的線性及非線性光學性能。其中，ZnO 納米顆粒由于其極高的化學活性及優(yōu)異的光催化活性，寬禁帶、高折射率和紫外吸收等獨特性質(zhì)而備受研究人員關注[72]。PVDF/ZnO 薄膜，隨著ZnO 含量的增大，薄膜透過率降低、吸收增強，帶隙顯著降低(圖4(c))，而這些是由于ZnO 納米顆粒導致的PVDF-ZnO納米復合體材料的缺陷增多、局域態(tài)密度增大，進而使導帶中載流子增多而降低了能隙，并伴隨有瑞利散射的增強而使薄膜更透明（可見光波段）。而單光束Z-掃描測試表明其具有典型的負NLO 效應-自散焦效應與負非線性折射率特征(圖4(d))[73-75]。

盡管ZnO 納米顆粒的光學性能優(yōu)異，但其較高的電阻率影響了其綜合性能的發(fā)揮；同時，對于基體聚合物來說，PVDF 均聚物熔態(tài)下?lián)诫s物的分散性較差，熔體粘度高，其半結(jié)晶性質(zhì)導致透明度低。因此，研究人員嘗試從聚合物基體及納米顆粒改性兩個方向，深度探究聚合物/納米ZnO 薄膜的光學性能及制備。對ZnO 顆粒進行功能化改性，如摻雜金屬元素[76]使其晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生位置失配以降低其帶隙；將PVDF 與透明性更好、力學性能優(yōu)異的聚合物共混，如PVDF/PVC[77]、PVDF/PMMA[76,78-81]等來優(yōu)化基體聚合物綜合性能(圖4(a))。

圖4 PVDF/金屬氧化物納米復合薄膜的非線性光學性能。（a）PMMA/PVDF-ZnO 納米聚合物薄膜的透射率變化[78]；（b）PVDF/ZnO/CuO 納米聚合物薄膜線性吸收系數(shù)譜[81] ；（c）單一PVDF 及PVDF-ZnO 納米薄膜的直接帶隙[73]；（d）PVDF/ZnO 納米復合薄膜在開孔Z-掃描模式下的歸一化透射率與樣品位置的關系[74]Fig. 4 NLO properties of PVDF/metallic oxide nanocomposites films. (a) The transmittance of PMMA/PVDF-ZnO nanocomposites[78]; (b) linear absorption coefficient spectra of PVDF/ZnO/CuO nanocomposites[81]; (c) plots (direct band gap)for PVDF pristine and PVDF-ZnO Nanocomposites[73]; (d) the normalized transmittance as a function of sample position in open-aperture Z-scan for PVDF/ZnO nanocomposites [74]

單質(zhì)ZnO 納米顆粒的添加使納米聚合物薄膜的非線性折射率得到提升，而多種金屬氧化物類鐵電晶體的摻雜，可能會使薄膜的NLO 性能得到更大改善。CuO 晶體為典型的窄能隙p-型半導體，其室溫下的能隙寬度約為(1.2～1.4) eV，與ZnO 相近，其NLO 性能同樣出色[79-80]。H. M.Shanshool 團隊[81]發(fā)現(xiàn)：CuO 納米顆粒的加入，PVDF/ZnO/CuO 薄膜的線性吸收系數(shù)增大(較PVDF/ZnO)、透射率降低、帶隙減小。開孔狀態(tài)下Z-掃描測試結(jié)果顯示：其非線性吸收更加強烈(圖4(b)，彩圖見期刊電子版)，表明CuO 的加入，使薄膜能隙降低，同時非線性吸收率、非線性折射率(絕對值)及三階非線性極化率均增大。

此 外，ZrO2[69]、Al2O3[82]、SnO2[82]、TiO2[82]、Cr2O3[83]、HfO2[84]、La2O3[85]、Fe2O3[86]、Fe3O4[87]、Nd2O3[88]、Gd2O3[89]等金屬氧化物納米顆粒的一種或多種復合摻雜到PVDF 及其共聚物或共混物薄膜中，也能使其光學吸收性能出現(xiàn)變化。這些金屬氧化物納米顆粒固有的物理形態(tài)結(jié)構(gòu)與介電特性，使得摻雜后納米聚合物薄膜的光學、電學等性能參數(shù)發(fā)生變化，導致?lián)诫s后薄膜吸收率增大(或降低)、光學帶隙降低(或增大)，并產(chǎn)生光電導、光熱、熒光吸收等效應，其摻雜后的光學性能參數(shù)見表2。

表2 PVDF-金屬氧化物納米聚合物薄膜的線性及非線性光學相關參數(shù)Tab.2 Linear optical and nonlinear optical parameters of PVDF/MO (metallic oxide) nanocomposites films

總體來看，金屬氧化物填料的摻雜，使得PVDF 及其共聚物薄膜的透射率降低、折射率與消光系數(shù)變大，光子帶隙減小，顯著改善或提高了納米聚合物薄膜的NLO 性能。因此，ZnO、CuO等金屬氧化物納米填料的摻雜，將成為降低PVDF 及其共聚物薄膜透射率，提高其非線性自散焦效應的重要途徑。

3.3.2 低維碳材料

低維碳材料主要指富勒烯(0 維)、碳納米管(一維)、石墨烯(二維)、碳量子點(0 維)等碳元素新型同素異形體材料。因其獨特的幾何結(jié)構(gòu)和以sp2 雜化軌道為主的成鍵結(jié)構(gòu)，集優(yōu)異的電學、力學、熱學、光學等性能于一體，被認為是過去30 年來材料科學領域最重要的科學發(fā)現(xiàn)[90]。目前來看，具備NLO 摻雜價值的低維碳材料主要包含石墨烯、碳納米管(多壁或單壁)、碳納米管量子點3 類。

石墨烯(RGO，還原氧化石墨烯)[91]，具備特殊的單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，帶隙極低(0～0.25 eV)，在較寬波長范圍內(nèi)吸收率約為2.3%(幾乎透明)，同時具有極寬的光譜吸收范圍(可調(diào)諧至太赫茲范圍)，表現(xiàn)出優(yōu)異的NLO 效應[92]。碳納米管(Carbon Nanotubes，CNTs) 作為一維納米材料的典型代表，對遠紫外至遠紅外電磁波均有很強的吸收特性，光致發(fā)光性能良好，經(jīng)過分散處理的單層碳納米管的光致發(fā)光效率高達20%[93]。碳量子點(CQDs) 作為0 維碳納米材料，同樣具有很強的紫外吸收能力，光致發(fā)光、電致發(fā)光效應顯著，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的非線性光學特性-上轉(zhuǎn)換光致發(fā)光(反斯托克斯)[94]。

目前為止，大量研究集中于這兩種低維碳材料摻雜PVDF 薄膜后的介電、壓電、熱釋電等性能，且研究結(jié)果均表明摻雜后PVDF 薄膜的β相含量顯著增多，介電常數(shù)相應變大[95-98]。與此同時，也有學者專注于研究摻雜后的光致發(fā)光及紫外吸收等光學效應。摻雜RGO 的PVDF 聚合物薄膜其透射率顯著降低[99-100]，而非線性吸收系數(shù)則變大，表現(xiàn)出顯著的光限幅效應(圖5(a)、5(b))。將不同含量的多壁CNTs[101]添加到PVDF 可觀察到透過率有明顯變化：透明-半透明-模糊-不透(圖5(c))，透過率顯著降低。雙壁CNTs[102]的加入使PVDF-POPD 類纖維結(jié)構(gòu)表面的PL 效應銳減。Shubnikov 將單壁CNTs 摻雜在P(VDF/TrFE)均聚物中，也觀察到了顯著的光折變效應及光伏效應[103]。利用水熱法制備CQDs 摻雜的PVDF薄膜復合材料[104-105]，其透過率在紫外波段(200～400 nm)極低(圖5(d))，而在可見光波段迅速增大，直至接近PVDF 均聚物薄膜(400 ～800 nm)；后者進行200 h 紫外暴露下透過率基本不變，表現(xiàn)出很好的抗紫外穩(wěn)定性(圖5(d))。

圖5 PVDF/低維碳材料薄膜的非線性光學性能。（a）不同氧化還原石墨烯濃度下的 PVDF/RGO 薄膜光限制圖[93]；（b）單一PVDF 與 PVDF/RGO 納米聚合物薄膜的紫外-可見光透射譜[100]；（c）不同多壁碳納米管摻雜濃度下的PVDF/多壁碳納米管復合薄膜透明照片；（ⅰ）單一PVDF，質(zhì)量分數(shù)分別為（ⅱ）1%，（ⅲ）2%，（ⅳ）5%[101]； （d）CQDs 摻雜的PVDF改性薄膜在紫外輻照200 h 前后透射率對比圖[104]Fig. 5 NLO properties of PVDF/low-dimensional carbon materials films. (a) Optical limiting graphs for PVDF/RGO films with different concentrations of RGO[93]; (b) transmittance of pristine PVDF and PVDF-RGO nanocomposites[100];(c) transparency camera image for PVDF/MWCNT composites films[101] with different concentration of MWCNT:(ⅰ) pure PVDF, quality score is (ⅱ) 1%, (ⅲ) 2%, (ⅳ) 5%; (d) transmittance of the modified CQDs/PVDF nanocomposite films before and after 200 h of UV exposure [104]

總之，包括RGO、CNTs、CQDs 在內(nèi)的低維碳材料，其優(yōu)異的光學及電學性能導致?lián)诫s后薄膜光學帶隙與透射率降低、吸收率增大，表現(xiàn)出優(yōu)異的NLO 與紫外屏蔽性能，同時制備工藝簡單、易于實現(xiàn)，成為研究制備PVDF 及其共聚物紫外屏蔽薄膜的重要方向。梳理其相關性能參數(shù)見表3 所示。

表3 PVDF/低維碳材料納米聚合物薄膜的線性及非線性光學相關參數(shù)Tab.3 Linear optical and nonlinear optical parameters of PVDF/low-dimensional carbon materials nanocomposites films

3.3.3 無機非金屬晶體材料、金屬鹽及多填料復合

種類繁多的無機非金屬晶體材料，為制備性能多樣的聚合物薄膜提供了廣闊的材料來源。目前為止，先后有高嶺土[106](黏土之一種)、埃洛石[107](HNT，黏土之一種)、硅藻土[108]、微晶纖維素[106]、鈦酸鋇（BaTiO3）[109-110]、尖晶石(Li4Ti5O12鈦酸鋰)[111]、石英(SiO2)[112-113]等材料被用來與PVDF 進行摻雜制備光學薄膜器件。其中，值得關注的是高β相含量(83%) 的PVDF/HNT 納米復合薄膜[107](圖6(a))，其歸一化透射率呈現(xiàn)出先谷-后峰的趨勢(圖6(c))，添加HNT 填料后材料導熱系數(shù)變大(0.19 Wm-1K-1變?yōu)?.65 Wm-1K-1)，其非線性折射率n2及非線性極化率χ3表現(xiàn)出熱透鏡效應，同時二者由負轉(zhuǎn)正，呈增大趨勢。

BaTiO3作為經(jīng)典的鐵電體材料，制備生成的PVDF/BaTiO3薄膜[109-110]，其退火溫度與薄膜厚度均影響了薄膜的帶隙及吸收，溫度越高、薄膜越厚，其帶隙越低、吸收越強。同時介電常數(shù)顯著增大，表明其極化能力得到提升，從8.9(均聚物PVDF)變?yōu)?6.7 (0.6PVDF/0.4BaTiO3共聚物) 。鈦酸鋰(Li4Ti5O12)為尖晶石結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)與體積變化很小(＜1%)，被稱為“零應變”電極材料。文獻[111]介紹隨著Li4Ti5O12納米顆粒含量的增多，PVDF/Li4Ti5O12薄膜光學帶隙變小，同一波長下，其透過率變小、折射率變大(圖6(d))，非線性折射率與三階非線性極化率均變化很小(近乎常數(shù))，但是同一波長下隨著摻雜濃度的增加，NLO效應則明顯增強。其光學性能參數(shù)見表4 所示。

表4 PVDF/無機非金屬晶體材料聚合物薄膜的線性及非線性光學相關參數(shù)Tab.4 Linear optical and nonlinear optical parameters of PVDF/inorganic nonmetallic crystalline materials nanocomposites films

金屬鹽多為離子型化合物，其陰陽離子的鍵合主要是由庫侖力-離子鍵相結(jié)合，離子化合物通常熔點和沸點較高，熔融、電離時可導電。近年來，有研究人員先后將氯化鉻(CdCl3)[114]、氯化鎂(MgCl2)[115]、CuCl2/MnCl2[116]、二硫化鉬(MoS2)[117]、高氯酸鋰(LiClO4)[118]、硝酸銀(AgNO3)[119]與PVDF 或其共聚物摻雜，得到不少有價值的研究成果。與前述低維碳材料等類似，以金屬鹽作為填料，均會使薄膜在紫外與可見光區(qū)域吸收率與光學帶隙降低(圖6(e))，但PVDF/CdCl3薄膜Eg卻反常增加。尤其是文獻[118] 報道的PVDFHFP/LiClO4電解質(zhì)薄膜(摻雜劑重量比為90∶10)，其采用輻照工藝制備，輻照作用導致薄膜的缺陷增多，引起帶隙進一步降低，紫外-可見光譜與熒光譜均出現(xiàn)吸收邊紅移與展寬。

借鑒復合材料相關理論，也有研究人員嘗試將前述金屬氧化物、碳納米管、金屬鹽及無機非金屬材料中一種或幾種進行組合設計，將其作為復合填料摻雜到PVDF 及其共聚物、共混物基體中制備薄膜，使其在性能上取長補短，產(chǎn)生協(xié)同效應，從而滿足各種不同要求。先后有Ag/BaTiO3[120]、BaTiO3-Ag/MWCNTs[121]、KNNLSCA-ZnO[122]、TiO2@MWCNTs[123]、BZT/水 泥[124]、Ag/ZnO[125]等復合填料與PVDF 摻雜，由于填料經(jīng)過處理后其特殊的表面結(jié)構(gòu)或基團(如-OH)與PVDF 中H 或F 原子的強相互作用，使其能在聚合物基體中得到很好分散，其介電常數(shù)、β相含量均顯著增大(圖6(b)、6(f))。文獻[126]則報道了一種新型復合填料CdS/Bi2WO6/ZnO 摻雜PVDF制備的復合薄膜，三元催化劑填料使薄膜表面粗糙度增加，提供了填料在基體中更多的結(jié)合位置，有效地提高了光生電子的遷移效率，其光降解的效率大幅提高。另有文獻[127]介紹了將反應型紫外線吸收劑 2-羥基-4-(3-甲基丙烯酸酯基-2-羥基丙氧基) 二苯甲酮(BPMA)與甲基丙烯酸甲酯(MMA) 共聚合成紫外線吸收劑 P(MMA-co-BPMA)與PVDF 共混得到強紫外吸收復合膜，其在200～345 nm 范圍內(nèi)透過率可降至 0.4%以下，表現(xiàn)出極好的紫外屏蔽效果。

綜上所述，無機非金屬晶體材料中的HNT、Li4Ti5O12等摻雜可以改善PVDF 薄膜的非線性光學性能，尤其是薄膜的厚度、摻雜物的濃度與薄膜的光學帶隙及透過率線性相關，直接決定著NLO 效應及發(fā)光性能的優(yōu)劣；金屬鹽中MoS2有摻雜價值，輻照作用會導致薄膜帶隙的降低；而多填料復合的方法，其主要作用為提高PVDF 的β相含量，增強了復合材料薄膜的介電性能與極化能力。這些研究均可為摻雜PVDF 光學薄膜的制備提供參考。

3.4 PVDF 及其共聚物薄膜的量子化學計算

量子化學計算方法是研究晶體物理及化學性質(zhì)的一種重要手段。對于鐵電體材料，如果能從第一性原理出發(fā)，引入分子動力學等計算方法，必能更透徹地理解鐵電體的自發(fā)極化、NLO 響應等微觀機制。近年來，有不少學者利用第一性原理中的分子動力學方法，從光子帶隙入手計算模擬PVDF 的晶體結(jié)構(gòu)并研究其NLO 性質(zhì)[28,51,128-133]。文獻[131] 采用密度泛函理論(density functional theory，DFT) 計算了包含1 250 個大原子系統(tǒng)的Ag/PVDF 復合材料(圖7(a)) 的光學性能參數(shù)，Ag 納米顆粒的加入使薄膜的反射率R 從0 變?yōu)?0%，帶隙值大于1.6 eV 時其值與純Ag 納米顆粒吸收值相近(圖7(b))，由于入射光線不依賴于場方向，因此曲線重疊。Chun-gang Duan[70]基于第一性原理采用全勢線性增強平面波（FLAPW）法計算PVDF 均聚物的光子帶隙及n、SHG 系數(shù)、LEO 系數(shù)(線性電光)等參數(shù)，取得了重要成果，其計算值與目前為止的實驗值有較好的吻合(圖7(d)、7(e))。文獻[69] 介紹了利用DFT 理論計算PVDF/(1～3) ZrO2薄膜的光子帶隙、n、 χ(3)的變化情況， ZrO2摻雜量的倍增會使薄膜分子偶極矩增大，從而導致更高的非線性極化率，同時相應的介電常數(shù)及折射率均線性增大。

程和平等[132]利用含有色散修正的平面波超軟贗勢法(基于DFT) 計算得到了PVDF(9 種晶型) 的光子帶隙及n、α及T譜(圖7(f))，同時發(fā)現(xiàn)PVDF 的光學性質(zhì)的變化主要集中于深紫外等短波區(qū)域，而這一結(jié)論與眾多實驗結(jié)果均有較好吻合。文獻[130] 則通過DFT 計算闡明了PVDF 相變過程中晶體結(jié)構(gòu)的二面角動態(tài)變化(圖7(c))，并解釋了實驗過程中觀察到的P(VDFTrFE-CFE)三元共聚物折射率及光程變化的原因，即聚合物材料體系中存在外場條件下的納米極化微區(qū)重新取向，從而產(chǎn)生電致伸縮應變和EO 效應。此外，有研究人員[133]還利用第一性原理計算了共聚物PVDF-HFP 及PVDF-BTFE 的介電常數(shù)，而南策文團隊[134]則利用第一性原理并結(jié)合PFM 及相場模擬等技術(shù)獲得了P(VDF-TrFE）共聚物薄膜的拓撲態(tài)結(jié)構(gòu)，并成功測出其遠紅外區(qū)吸收譜特征。

圖7 PVDF 及其共聚物薄膜的量子化學計算。（a）Ag/PVDF 復合材料1 250 大原子系統(tǒng)模擬元胞，銀原子灰色，氟原子藍色，碳原子紅色，氫原子綠色[131]；（b）Ag/PVDF 納米復合材料的反射率R：（i）與（ii）表示入射光沿z 軸與x 軸，（iii）表示真空中Ag 納米顆粒沿z 軸和x 軸入射[131]（c）上圖為非極性α 相→極性γ、β 相的躍遷路徑，下圖為PVDF 的α 相TGTG 鏈轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相的全T 鏈時，分子鏈二面角變化，紅色箭頭表示偶極矩的方向，而黑色雙箭頭表示幾何級數(shù)[130]；（d）PVDF 的折射率與（e）色散計算值，a、b、c 分別代表光子沿a、b、c 軸的極化方向[70]；（f）PVDF（九相晶體結(jié)構(gòu)）折射率的理論計算值[132]Fig. 7 Quantum chemical calculation for PVDF and its copolymers films. (a) Snapshot of a Ag/PVDF1250 nanocomposites simulation cell. Silver atoms are shaded gray, fluorine blue, carbon red, and hydrogen green[131]; (b) the normal reflectance (R) of Ag/PVDF nanocomposites materials: (i) and (ii) are incident light along the z- and x-axes; (iii) present the respective optical properties of Ag-nanoparticles in vacuum, with incident fields along the z- and x-axes[131]; (c) the twostep transition pathway connecting the nonpolar α phase and the polar γ and β phases, the top panels show the conversion to the γ phase through a rotation of one chain, the bottom panel illustrates dihedral angle changes in the TGTG chain as it transforms to the T chain of the β phase. Red arrows indicate the directions of the dipole moments while black double arrows indicate the geometrical progression[130]; (d) calculated dispersion curves for the d-coefficients and(e) the refractive indices of PVDF. Labels a, b, and c represent the photon polarization directions along the crystal axes a, b, and c, respectively;[70] (f)theoretically calculated refractive index of PVDF[132]

基于第一性原理的光子帶隙計算，不僅可以較為精確地計算出折射率、消光系數(shù)等線性光學常數(shù)，還能得到雙折射、電光系數(shù)、二階及三階極化率等NLO 參數(shù)，而相關計算結(jié)果與實驗結(jié)果都有較好的吻合，這為PVDF 及其共聚物薄膜的NLO 相關研究提供了更為先進的手段，并建立起計算模擬-工藝制備-性能表征-結(jié)果驗證的閉環(huán)研究范式。

4 結(jié)論與展望

本文定義了PVDF 及其共聚物薄膜的概念，并將其分為本征型與摻雜型兩類，著重從薄膜的制備、NLO 性能測試表征及量子化學計算幾個方面進行了綜述。可知：電場、力場、溫度場等外場施加，使PVDF 的極性相(β相)及結(jié)晶度提升是實現(xiàn)其NLO 效應的前提；填料納米化摻雜與共混則是目前為止成本最低、工藝最簡單、有效提升其非線性光學性能的現(xiàn)實路徑，其中金屬氧化物及低維碳材料的摻雜效果最為突出；LB 法為PVDF 及其共聚物薄膜高極化率及納米超薄化實現(xiàn)提供了重要途徑；多種復合填料的選擇、配比為PVDF 及其共聚物薄膜的光學調(diào)控提供了有效方式；基于第一性原理的光子帶隙計算為PVDF及其共聚物薄膜的晶體結(jié)構(gòu)及NLO 研究提供了理論支撐和閉環(huán)研究范式；高靈敏度、寬測量范圍Z-掃描、馬克條紋法結(jié)合橢偏及圖像處理技術(shù)可為PVDF 及其共聚物薄膜的NLO 測試提供主要測試手段。

總之，PVDF 及其共聚物光學薄膜在強光頻電場或低頻(直流) 電場作用下，表現(xiàn)出EO、NLO 等光學效應，但是目前來看，此類薄膜的NLO 研究還不夠充分。如制備nm 尺度的薄膜工藝缺乏或不夠成熟，摻雜類薄膜較多而本征型薄膜較少，測試手段以Z-掃描為主比較單一且精度有待進一步提高，NLO 相關參數(shù)的理論計算還不夠深入全面。如果能從這些薄弱點發(fā)力加強研究，定能加深對該類薄膜材料微觀極化機制的理解認識，從而促成其在非線性光學、集成光學、光電子學及微納光學等領域的廣泛應用。