曲家沂，王云鵬，孫俊杰*，陳 飛，趙東旭，田燦燦

（1. 中國科學院 長春光學精密機械與物理研究所 激光與物質(zhì)相互作用國家重點實驗室, 吉林 長春 130033；2. 中國科學院大學, 北京 100049；3. 中國科學院 長春光學精密機械與物理研究所 發(fā)光學及應(yīng)用國家重點實驗室, 吉林 長春 130033）

1 引 言

鈣鈦礦材料由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)具備載流子速率低、光譜吸收可調(diào)、載流子遷移率高等特性[1-2]，通過無機元素Cs 的摻雜替換有機-無機鈣鈦礦材料中的有機陽離子獲得的全無機金屬鹵化物鈣鈦礦材料CsPbX3（X=Cl、Br 或I），既有著比有機-無機鈣鈦礦材料更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，還保持著有機-無機鈣鈦礦材料帶寬可調(diào)、吸收波長范圍廣、吸收系數(shù)高、載流子壽命長等優(yōu)點，在光電子器件方面有著巨大的應(yīng)用潛力。

目前光電探測器通常由Si、InGaAs、InSb、HgCdTe 等半導體材料制成，雖然它們有著良好的穩(wěn)定性和靈敏度，但在實際生產(chǎn)中對晶體質(zhì)量要求極高，且需要嚴格把控材料的生長，制作難度大、成本高[3-5]，而通過化學氣相沉積法（Chemical Vapor Deposition，CVD）制備全無機金屬鹵化物鈣鈦礦薄膜平整度高、缺陷水平低、沉積速率可調(diào)、可重復性高，制備出的半導體薄膜材料能夠很好地與襯底材料相結(jié)合，并可以通過調(diào)控化學氣相沉積過程中的參數(shù)控制晶體的生長，有效提高肖特基結(jié)勢壘高度，易于改進器件性能且制備成本較低，近年來受到廣泛關(guān)注，有許多關(guān)于鈣鈦礦光電探測器的報道，如Shi 等人在2016 年利用CVD 法在500 °C 和520 °C 下分別沉積鹵化物CsX 和PbX2，最終在云母襯底上成功制備出CsPbX3線狀的探測器材料[6]；同年P(guān)ark 等人控制粉末源溫度在570～600 °C、Si 襯底溫度在350～380 °C，通過CVD 法制備了表面光滑、質(zhì)量高、具有法布里-珀羅腔功能的CsPbX3線狀探測器材料[7]；2017 年Zhou 等人利用CVD 法在Si/SiO2襯底上制備出三角截面的CsPbX3線狀探測器材料以及藍寶石襯底下面內(nèi)排列的線狀探測器材料[8]；2018 年Huang 等人用CVD 法通過將反應(yīng)爐溫度控制在530 °C 制備了沿納米線方向梯度分布的CsPbBrxI3-x線狀探測器材料[9]；新加坡南洋理工大學在2016 年首次報道了通過CVD 法成功制備CsPbX3片狀的探測器材料，在云母襯底上以CsX 和PbX2為反應(yīng)原料制備CsPbX3納米片結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)上下表面間的衍射使納米片呈現(xiàn)不同顏色[10]，2019 年，Zhao 等人采用摻雜濃度為5×1017cm-3的GaN 作為外延層，控制CsBr 與PbBr 的摩爾比為1∶1，在575 °C 下通過CVD 法在裸露的GaN/藍寶石襯底上制備晶向固定的CsPbBr3矩形片狀探測器材料[11]；2020 年，Li 等人通過CVD 法將CsBr 和PbBr2以2∶1 的摩爾比混合，加熱至570 °C 并保溫10 m in，制備出毫米級的高晶體質(zhì)量的CsPbBr3探測器單晶薄膜[12]；同年Liu 等人在單溫區(qū)管式爐系統(tǒng)中，將系統(tǒng)升溫至600 °C 并保持10 m in，利用CVD 法在充分清洗后的藍寶石襯底上制備了光增益系數(shù)高達1 225 cm-1的CsPbBr3探測器單晶薄膜[13]；Dong等人在2015 年基于低溫溶液法制備厚度為3 mm的MAPBI3光電探測器，并利用從大塊單晶上剝落的片狀單晶制備厚度為200 μm 的光電探測器[14]；Zeng 等人在2016 年以金叉指作為電極，通過離心旋涂法制備CsPbBr3薄膜，最終制成探測度為108Jones、響應(yīng)度為10.04 mA/W 的光電探測器[15]；同年Bakr等人報道了Pt與CH3NH3PbBr3形成的肖特基結(jié)光電探測器，探測度達到1010Jones[16]；Fang 等人在2018 年通過兩步蒸汽轉(zhuǎn)換法在ITO/玻璃襯底上生長了高度結(jié)晶的鈣鈦礦層，形成的肖特基勢壘能夠有效降低器件暗電流，光電探測器探測度達到1012Jones[17]；2019 年Tian 等人將CsBr 和PbBr2以1∶1 的摩爾比混合，在610 °C 下通過CVD 法在ITO 叉指電極上直接生長CsPb-Br3微米晶薄膜，制成背靠背肖特基型高性能可見光探測器[1]。

光電探測器在軍事上有著重要的應(yīng)用，光電探測器的閾值條件決定了器件的應(yīng)用場景，研究不同參數(shù)激光下光電探測器的光電性能變化有著十分重要的應(yīng)用價值，而國內(nèi)外關(guān)于飛秒激光損傷鈣鈦礦材料對光電探測器光電性能影響的報道很少，因此本文通過化學氣相沉積法在ITO 叉指電極上生長肖特基多晶CsPbX3薄膜，并開展了飛秒激光輻照CsPbBr3背靠背肖特基結(jié)光電探測器的實驗研究。

2 實驗裝置

2.1 實驗樣品制備

本文采用的CsPbBr3光探測器的襯底為1 cm×1 cm 的石英，通過激光刻蝕線寬為50 μm的ITO 叉指，用丙酮、乙醇和去離子水依次超聲10 min 后用N2吹干。將CsBr 粉末和PbBr2粉末以1∶1 的比例混合，充分研磨后取0.15 g 粉末與石英襯底共同放置在陶瓷舟中，混合粉末置于反應(yīng)爐加熱中心，ITO 叉指襯底置于陶瓷舟下游12 cm 處。實驗開始前排出空氣，在50 Pa 的壓強下將反應(yīng)爐加熱到610 °C，以100 ml/min 的氬氣作為反應(yīng)載氣，保持20 min 后關(guān)閉電源，自然冷卻后，石英襯底上生長的黃色物質(zhì)即為CsPbBr3微米晶薄膜，樣品結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

圖1 基于CsPbBr3 微米晶薄膜的光探測器示意圖Fig. 1 Schematic diagram of a photodetector based on CsPbBr3 microcrystal film

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）表征樣品形貌，如圖2（a）所示，可以觀察到CsPbBr3薄膜由許多微米級晶體組成，具有明顯晶界，通過Bruker D8 系統(tǒng)測試樣品的X 射線衍射圖譜（XRD），測得結(jié)果如圖2（b）所示，樣品顯示出銳利的衍射峰。由SEM 形貌和XRD 圖譜可知，實驗中制備的樣品為CsPbBr3多晶薄膜。

圖2 （a）CsPbBr3 微米晶薄膜的SEM 形貌；（b）CsPbBr3微米晶薄膜的XRD 圖譜Fig. 2 (a) Typical SEM images showing the morphology of CsPbBr3 microcrystal films; (b) XRD spectrum of CsPbBr3 microcrystal films

2.2 飛秒激光損傷裝置

為了探測全無機鈣鈦礦光電探測器的損傷閾值，采用中心波長為800 nm、脈寬為35 fs、重復頻率為1 kHz 的鈦寶石飛秒激光器作為輻照光源。圖3 為飛秒激光誘導損傷的實驗裝置原理圖。通過電腦控制激光器輸出光束，調(diào)整樣品角度，使飛秒激光垂直入射到樣品上，經(jīng)準直透鏡組調(diào)整光斑大小，使激光光斑剛好覆蓋樣品表面。實驗中先使用多組衰減片使激光功率密度降低至0.2 W/cm2，再通過改變衰減片數(shù)量使入射到樣品上的激光功率密度以0.1 W/cm2的梯度遞增，通過電腦控制飛秒激光器在不同條件下分別輻照樣品60 s。

圖3 飛秒激光損傷系統(tǒng)原理圖Fig. 3 Schematic of the femtosecond laser damage experiment setup

2.3 光電性能測試裝置

本文通過顯微鏡觀測到了CsPbBr3薄膜肖特基光探測器在不同功率密度激光下表面形貌的變化，并針對損傷后一定特征形貌的光電探測器分別進行了光譜響應(yīng)度測試（Zolix DSR2810-CC 光電器件光譜響應(yīng)度測量系統(tǒng)）及0 V 光開光比測試（KEYSIGHT B1500 半導體分析儀）。圖4 為連續(xù)性光開關(guān)實驗裝置原理圖。實驗裝置主要由照明光源、斬波器、透鏡以及半導體分析儀等組成。照明光源為400 nm 的連續(xù)激光，斬波器頻率設(shè)置為2 Hz，確保樣品輻照時間與停止輻照時間一致且穩(wěn)定。在無偏置電壓的條件下，用半導體分析儀通過采集連續(xù)激光多次重復開關(guān)下的光電流數(shù)據(jù)測試樣品的伏安特性，由伏安特性的變化分析光電探測器響應(yīng)速度和探測度受到的影響。

圖4 連續(xù)光開關(guān)實驗系統(tǒng)原理圖Fig. 4 Schematic of the reproducible on/off switch of the device

3 實驗結(jié)果及分析

3.1 樣品表面形貌對比

圖5 顯示了飛秒激光輻照CsPbBr3肖特基光探測器表面的損傷效果顯微圖，在整個功率密度范圍內(nèi)，有明顯損傷現(xiàn)象。圖5（a）為未被飛秒激光損傷的顯微圖。從圖中可以看到，樣品仍保持多晶薄膜狀態(tài)，沒有明顯變化。圖5（b）為功率密度為2.1 W/cm2的激光損傷效果圖，從圖中可以看到，樣品被輻射區(qū)域晶界減少，透光性更好，表明該功率密度下的飛秒激光使薄膜多晶融化重構(gòu)，薄膜變得更薄更均勻。圖5（c）為功率密度為2.6 W/cm2的激光損傷效果圖，從圖中可以觀察到，薄膜受到破壞性損傷，部分ITO 叉指電極暴露，由于飛秒激光呈高斯分布，輻照區(qū)域邊緣還保留部分CsPbBr3材料。圖5（d）為功率密度為3.2 W/cm2的激光損傷效果圖，從圖中可以看到，輻照區(qū)域ITO 叉指電極完全暴露，且石英襯底表面出現(xiàn)斷裂，表明在該條件下，鈣鈦礦材料表面被完全損傷，且由于石英導熱性較差，樣品表面出現(xiàn)裂痕。

圖5 功率密度為（a） 0 W/cm2、（b） 2.1 W/cm2、（c） 2.6 W/cm2和（d） 3.2 W/cm2 激光輻照后表面形貌對比Fig. 5 Micrograph of a sample irradiated by femtosecond pulse lasers with power densities of (a) 0 W/cm2,(b) 2.1 W/cm2, (c) 2.6 W/cm2 and (d) 3.2 W/cm2

3.2 樣品光譜響應(yīng)度變化

圖6(彩圖見期刊電子版)為不同功率密度下飛秒激光輻照CsPbBr3肖特基光探測器后光譜響應(yīng)度的變化。從圖中可以看出，未被飛秒激光輻照時，CsPbBr3薄膜樣品的最佳響應(yīng)波長在320～450 nm 之間，在450～475 nm 之間，樣品的光譜響應(yīng)度驟降，在500 nm 后完全不響應(yīng)。逐漸增加飛秒激光輻照的功率密度至2.1 W/cm2時，最佳響應(yīng)波長在320～500 nm 之間，最佳響應(yīng)波長出現(xiàn)了約50 nm 的展寬，且與未損傷的探測器相比，光譜響應(yīng)度有較大幅度的提升。結(jié)合樣品形貌分析，鈣鈦礦薄膜吸收飛秒激光能量，引起多晶薄膜的非熱燒蝕現(xiàn)象[18]，薄膜融化后重新結(jié)晶，形成更薄更均勻的CsPbBr3薄膜。根據(jù)光譜響應(yīng)度：

圖6 不同功率密度的飛秒激光損傷后樣品的光譜響應(yīng)度Fig. 6 Spectral responsivity of a sample after being damaged by a femtosecond laser with different power densities

式中， η為量子效率，r為表面反射率， τ為光生載流子壽命， ρ為載流子濃度，h為 普朗克常數(shù)， ν為光子入射頻率，w為面積，d為厚度。由式(1)可知，薄膜厚度減小，器件光譜響應(yīng)度增加，因此在功率密度為2.1 W/cm2的飛秒激光損傷后，光探測器對光的響應(yīng)度反而更高；探測器的光譜響應(yīng)度在500～550 nm 處驟減，在550 nm 后基本不響應(yīng)。繼續(xù)增加功率密度至2.6 W/cm2，可以觀察到最佳響應(yīng)波長依舊在320～500 nm 之間，但是響應(yīng)度與前兩個階段相比出現(xiàn)大幅度下降。結(jié)合樣品在顯微鏡下的形貌分析，未被飛秒激光完全損傷的輻照邊緣區(qū)域?qū)馊杂幸欢憫?yīng)，500 nm 后的變化趨勢與上一階段相同。繼續(xù)增加功率密度至3.2 W/cm2，可以觀察到光譜響應(yīng)度十分微弱，結(jié)合顯微鏡下形貌分析，完全損傷后的樣品對不同波長的光不再具備區(qū)別明顯的光譜響應(yīng)特性。

3.3 樣品伏安特性變化

在不同功率密度下飛秒激光輻照CsPbBr3薄膜樣品后，分別進行重復性開關(guān)實驗，光電流變化如圖7 所示。未被飛秒激光輻照的光探測器在光開瞬間產(chǎn)生的光電流先瞬間增大至0.7 pA 左右，后在0.5 s 的持續(xù)光照時間內(nèi)略減小，光關(guān)后光電流瞬間下降至零值。增加飛秒激光功率密度至2.1 W/cm2，輻照后樣品在光開瞬間產(chǎn)生的光電流先瞬間增大至6 pA 左右，后在0.5 s 內(nèi)的持續(xù)光照時間內(nèi)繼續(xù)增加。隨著飛秒激光輻照功率密度的繼續(xù)增加，2.6 W/cm2的飛秒激光輻照后樣品在光開瞬間光電流變化趨勢與上一階段類似，0.5 s的持續(xù)時間內(nèi)光電流只能達到0.2 pA 左右，并且在光開關(guān)瞬間產(chǎn)生明顯的反向電流。繼續(xù)增加飛秒激光功率密度至3.2 W/cm2時，樣品光電流信號的信噪比極差，從光電流信號中可分辨出光開與光關(guān)，但無法發(fā)揮探測功能。

圖7 功率密度為（a） 0 W/cm2、（b） 2.1 W/cm2、（c） 2.6 W/cm2和（d） 3.2 W/cm2 的飛秒激光輻照后樣品光電流產(chǎn)生情況Fig. 7 Photocurrent generation of a sample irradiated by femtosecond laser irradiation under power densities of (a) 0 W/cm2, (b) 2.1 W/cm2, (c) 2.6 W/cm2 and(d) 3.2 W/cm2

結(jié)合顯微鏡下樣品形貌和光譜響應(yīng)度的變化分析，功率密度為2.1 W/cm2的飛秒激光損傷后，多晶薄膜在飛秒激光的非熱損傷下融化，在空氣中重組，重組的薄膜包含更多的缺陷，缺陷的存在抑制了光生載流子的遷移速率，由3.2 節(jié)可知在功率密度為2.1 W/cm2的飛秒激光損傷后，樣品的光譜響應(yīng)度有一定提升，因此與未被損傷的樣品相比，損傷后的樣品光電轉(zhuǎn)化速度更慢、光電轉(zhuǎn)化能力更強。隨著激光功率密度的提高，樣品表面從融化重組變?yōu)槊黠@損傷，2.6 W/cm2的激光輻照下，樣品暴露出部分叉指電極，樣品表面薄膜面積在飛秒激光的損傷下減少，導致光照下產(chǎn)生的光電流變小。隨著激光功率密度的繼續(xù)提高，樣品表面完全損壞，基本上對任何波長的光都不響應(yīng)，此時光電探測器失去探測功能。

4 結(jié) 論

本文針對飛秒激光輻照全無機鈣鈦礦CsPb-Br3薄膜肖特基光探測器的研究，進行了不同功率密度下飛秒激光損傷光電探測器的實驗，對比了不同條件下激光對光電探測器光電性能的影響。實驗結(jié)果表明：當入射激光功率密度達到2.1 W/cm2時，樣品表面在激光的非熱損傷作用下融化，重組后的薄膜更薄更均勻，響應(yīng)波長有50 nm 左右的展寬且樣品的光譜響應(yīng)度有一定程度的提高，由光譜響應(yīng)度和0 V 下的光開關(guān)電流對比結(jié)果可知，輕微損傷的光電探測器光電性能有一定程度的提升；當繼續(xù)提高入射激光功率密度至2.6 W/cm2時，樣品表面部分區(qū)域的薄膜受熱脫落，暴露出部分ITO 叉指電極，部分損傷的光電探測器仍保留一定的光探測能力，光譜響應(yīng)度降低，光開關(guān)電流比大幅度降低；當入射激光功率密度達到3.2 W/cm2時，樣品表面激光輻照區(qū)域薄膜完全脫落，對光基本不響應(yīng)，光電探測器失去探測能力。