劉振興，徐勇，汪文洋

（山東建筑大學(xué)，山東 濟(jì)南 250101）

ZL101A鋁合金具有良好的致密性和鑄造性，但是由于韌性和耐磨損性能一般，因此在許多領(lǐng)域中的應(yīng)用受到了很大限制[1]。而陽極氧化工藝可以使鋁合金表面產(chǎn)生一層致密的氧化膜，賦予其較好的耐蝕性和耐磨性，從而極大地拓寬其應(yīng)用范圍[2]。然而在陽極氧化過程中，有時會伴隨著條紋狀、斑點(diǎn)狀、不均勻等表面缺陷的出現(xiàn)[3]。

朱祖芳[4]從掛料、脫脂、堿洗、清洗、氧化、染色、著色、封孔等陽極氧化工序出發(fā)，分析了陽極氧化過程中產(chǎn)生缺陷的各種可能性。還有許多學(xué)者[5-7]針對表面點(diǎn)狀腐蝕、暗斑、條紋等缺陷進(jìn)行了原因分析。但是由于鋁合金陽極氧化工藝比較復(fù)雜，受到了多種不同因素共同作用或相互作用的影響，為了找出導(dǎo)致缺陷的具體原因，需要結(jié)合實(shí)際情況來分析。本文針對一例ZL101A汽車法蘭盤陽極氧化后出現(xiàn)的缺陷進(jìn)行分析。該缺陷出現(xiàn)在法蘭盤陽極氧化之后，產(chǎn)生于接觸電解液的一側(cè)，外觀都非常相似，呈橢圓形，具有黑色斑塊和條紋，且在端面上隨機(jī)分布。

1 法蘭盤的陽極氧化工藝

在ZL101A汽車法蘭盤生產(chǎn)過程中，其原材料、低壓鑄造工藝、生產(chǎn)環(huán)境等基本相同。由生產(chǎn)信息可知，該產(chǎn)品已經(jīng)生產(chǎn)近2 000件，此前從未出現(xiàn)該缺陷。相似的鋁合金法蘭盤在陽極氧化后，只在最近的兩個批次中出現(xiàn)此問題。第一批次有1/3的部件產(chǎn)生了缺陷，而隨后的第二批次全部有缺陷。ZL101A鋁合金的主要合金元素及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Si 6.50% ～ 7.50%， Mg 0.25% ～ 0.45%， Ti 0.08% ～ 0.20%，Cu 0.10%，Mn 0.10%， Zr 0.20%。陽極氧化工藝如下：

夾裝→純凈水清洗→脫油劑清洗(30 ～ 50 s)→三級純凈水清洗→堿腐蝕(氫氧化鈉35 ～ 40 g/L，溫度40 ～ 55 ℃)→硝酸中和(硝酸30 ～ 50 g/L，時間1 ～ 3 min)→二級純凈水清洗→硫酸陽極氧化(硫酸160 ～ 180 g/L，時間40 ～ 50 min，溫度18 ～ 22 ℃，電壓15 ～ 16 V)→水熱封閉處理(溫度75 ～ 85 ℃，禁止超過90 ℃，時間10 min)。

2 分析方法

對缺陷位置的表面與剖面進(jìn)行切割、打磨、拋光，利用光學(xué)顯微鏡(OM)和掃描電子顯微鏡(SEM)分別分析正常區(qū)域、過渡區(qū)域和異常區(qū)域的組織形貌，并通過能譜儀(EDS)定性分析缺陷區(qū)域的化學(xué)成分，確定導(dǎo)致缺陷的內(nèi)在原因。實(shí)驗(yàn)材料包括無錫砂紙、麂皮拋光布、5% HNO3侵蝕液、無水乙醇等，實(shí)驗(yàn)設(shè)備有DLY-10W3切鋁機(jī)、P-2T型金相試樣拋光機(jī)、尼康EPIPHOT300型金相顯微鏡、JSM-6380LA JED-2300真空掃描電子顯微鏡及其附帶的能譜儀，等等。

3 缺陷分析結(jié)果

3. 1 宏觀特征

缺陷隨機(jī)出現(xiàn)在接觸電解液的一側(cè)(即外端面)，具體表現(xiàn)為黑色斑塊和條紋，長約20 mm、寬約10 mm，而且機(jī)加工后發(fā)現(xiàn)，即使平行于缺陷表面打掉3 mm厚度，仍然有黑色斑點(diǎn)痕跡(見圖1)；而垂直于缺陷表面切開，可以發(fā)現(xiàn)該缺陷在軸向上產(chǎn)生了大約3 mm的深度，呈半橢圓形。根據(jù)缺陷的形貌和表現(xiàn)來看，不會是因?yàn)槌煞之惓Ｆ龊徒M織結(jié)構(gòu)異常轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的[8]，理由如下：(1)缺陷的尺寸非常大，與部件內(nèi)部晶粒尺寸和偏析區(qū)尺寸不相符；(2)缺陷呈橢圓形，邊界清晰，與顯微組織的晶界和偏析區(qū)的界面特征都不相符；(3)根據(jù)生產(chǎn)信息，在法蘭盤的生產(chǎn)過程中沒有發(fā)生原材料、部件類型、生產(chǎn)工藝等條件突變的前提下，部件基本上不會批量出現(xiàn)成分或組織異常的情況。因此初步推斷此缺陷的產(chǎn)生與鋁合金部件的生產(chǎn)過程無關(guān)，而是在陽極氧化過程中產(chǎn)生的[9]。

圖1 缺陷位置與形貌 Figure 1 Location and morphology of the defect

3. 2 微觀組織

3. 2. 1 金相組織

從圖2可以發(fā)現(xiàn)異常區(qū)域有少量較大的圓形孔洞，其直徑可達(dá)100 μm左右。另外，正常區(qū)域的組織較致密，而缺陷區(qū)域的表層較為疏松，沒有明顯的過渡區(qū)域。進(jìn)一步推斷此缺陷的產(chǎn)生與上述較大的圓形孔洞有關(guān)， 在進(jìn)行陽極氧化的過程中，孔洞所在區(qū)域電流密度比較大，在較大電流密度的作用下會產(chǎn)生弧光放電，因此缺陷的端面留下了放電孔洞。另外，弧光放電會引起局部過燒，導(dǎo)致鋁合金局部熔化，但由于是在低溫電解液中發(fā)生，因此鋁合金局部重熔后又快速冷卻，其效果等同于淬火。隨著重熔的不斷進(jìn)行，越靠近重熔區(qū)域的地方，其表層越疏松[10]。

圖2 剖面異常區(qū)域的光學(xué)顯微組織 Figure 2 Sectional organization of abnormal area by optical microscopy

3. 2. 2 剖面SEM圖像

圖3示出了背散射信號下的剖面異常區(qū)域SEM組織，可以發(fā)現(xiàn)缺陷區(qū)域內(nèi)有未熔的α-Al顆粒存在，其尺寸小于正常組織中的粗枝晶顆粒，形狀也是以圓球形或多棒狀為主，說明在局部弧光放電時，熔化過程非常快，由于在20 ℃的電解液中冷卻也非常快，因此僅僅是共晶體和部分α-Al相發(fā)生了重熔。另外，在放電孔洞周圍還可以觀察到明顯的裂紋，這是由于重熔鋁合金在低溫電解液冷卻作用下發(fā)生快速凝固，導(dǎo)致熱應(yīng)力過大。

圖3 剖面異常區(qū)域的背散射電子圖像 Figure 3 Backscattered electron images of the section of abnormal area

3. 2. 3 端面SEM圖像

如圖4所示，正常區(qū)域內(nèi)α-Al相和共晶體硅相分布較均勻，呈樹枝狀排列；但在異常區(qū)域，共晶體硅相聚集、球化，α-Al由樹枝狀排列變?yōu)榧?xì)小的等軸晶粒，并沿著母相晶界呈網(wǎng)狀分布，同時在端面區(qū)域也發(fā)現(xiàn)了未熔的α-Al。另外，缺陷區(qū)域中共晶體的含量顯著增加，且共晶體中共晶粒狀硅相尺寸明顯減小。原因是細(xì)小片狀的共晶體硅相在淬火加熱時聚集和球化，變成圓形或橢圓形的顆粒沿晶界析出，而且冷速越快，析出相越細(xì)[11]，這些都符合高速冷卻非平衡凝固特征。

圖4 端面過渡區(qū)域的SEM組織 Figure 4 Microstructure of transition region at end surface by SEM

3. 3 能譜分析

如圖5所示，裂紋及晶界附近存在白色組織，放大650倍后發(fā)現(xiàn)許多白色細(xì)小的沉淀物。采用能譜儀對圖5中所標(biāo)記的2#位置進(jìn)行能譜分析。從表1給出的分析結(jié)果可知，Mg元素和Fe元素在裂紋旁邊的白色位置發(fā)生了聚集，證明該細(xì)小白色物質(zhì)中含有大量Mg與Fe元素。這也證實(shí)了鋁合金局部熔化后，在低溫電解液下發(fā)生了極速冷卻，因此導(dǎo)致在不平衡結(jié)晶中鎂還沒有完全進(jìn)入α-Al中，發(fā)生了以下反應(yīng)[12](其中L表示局部重熔鋁液)。

表1 圖5中2個位點(diǎn)的EDS分析結(jié)果 Table 1 EDS analysis results of two positions noted in Figure 5

圖5 EDS取樣位置 Figure 5 Positions to be analyzed by EDS

三元共晶反應(yīng)：

包共晶反應(yīng)：

共晶反應(yīng)：

結(jié)合端面和剖面的顯微組織形貌與EDS分析可以得出以下結(jié)論：重熔時一些溶解不大的相(例如強(qiáng)化相Mg2Si)以及不溶于固溶體的相β(Al9Fe2Si2)和α(Al8FeMg3Si6)沿晶界或裂紋邊界析出，然后在低溫電解液中迅速冷卻形成過飽和固溶體，之后過飽和固溶體分解，析出了許多白色細(xì)小的沉淀物。

4 總結(jié)與建議

此缺陷的顯微組織形貌及元素分析結(jié)果均符合其所在區(qū)域中的合金發(fā)生了熔化并急速冷卻的特征，即缺陷出現(xiàn)的原因是：在陽極氧化過程中，ZL101A法蘭盤局部電流密度過大，產(chǎn)生弧光放電，導(dǎo)致鋁合金在陽極氧化過程中發(fā)生了局部重熔并在電解液作用下快速凝固，受電流分布或者電解液的影響，形成了集中發(fā)黑斑塊和波紋斑。

在部件生產(chǎn)工藝沒有發(fā)生突變的情況下，缺陷的產(chǎn)生與陰極分布、吊掛方式、電解液均勻度和重金屬離子含量等都有相關(guān)性，若是陰極分布和吊掛方式?jīng)]有發(fā)生改變，則產(chǎn)生缺陷的原因與電解液均勻度和重金屬離子含量密切相關(guān)。陽極氧化電解液中有懸浮的雜質(zhì)以及銅、鐵等金屬離子雜質(zhì)，當(dāng)它們的含量過高時，氧化膜會出現(xiàn)黑色斑點(diǎn)或條紋，嚴(yán)重影響其外觀品質(zhì)。

另外，產(chǎn)生弧光放電的原因可能與陰極距離太近，以及硫酸電解液中Fe或Cu等重離子含量過高、攪拌不足或不均勻等因素有關(guān)[13]。建議對電解液、工件吊掛方式和電流密度等參數(shù)進(jìn)行修正，特別是電解液的成分和均勻度。針對這種由局部電流密度過大導(dǎo)致弧光放電而令鋁合金局部重熔所造成的缺陷，也可以采用逐步提高電壓的方法來解決，這樣可以有效地避免在陽極氧化開始時電流密度激增[13]。