佟 鈺，閆海敏，王昭寧，丁向群，萬 曄

(沈陽建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168)

隨著材料學(xué)的不斷發(fā)展，納米材料在混凝土領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到重視，利用納米微粉的高化學(xué)活性和微集料填充效應(yīng)，可以改善水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，提高混凝土密實度，進(jìn)而提升混凝土力學(xué)性能，延長混凝土使用壽命[1-3]。以納米二氧化硅(nano-silica,NS)為例，已有研究表明，在水泥中加入納米二氧化硅微粉后能有效減少水泥硬化漿體中孔徑為5～150 nm的孔隙，且納米二氧化硅微粉能與水化產(chǎn)物結(jié)合，形成以納米微粉為晶核、表面包裹水化硅酸鈣網(wǎng)絡(luò)狀凝膠相的結(jié)構(gòu)，從而極大地改善混凝土的耐久性[4-7]。多年以來，材料學(xué)家在納米二氧化硅的制備、結(jié)構(gòu)-性能表征、對混凝土的納米改性等方面進(jìn)行了卓有成效的研究，目前仍有許多問題有待深入探討，例如納米二氧化硅粒徑對水泥混凝土結(jié)構(gòu)與性能的影響仍不明確。

為解析顆粒尺寸對納米二氧化硅增強效果的影響，本文中在抗?jié)B混凝土優(yōu)化配比基礎(chǔ)上，采用納米二氧化硅部分取代硅灰(silica fume,SF)，重點考察顆粒粒徑與摻量對水泥砂漿力學(xué)強度和氯離子滲透系數(shù)的影響規(guī)律，為納米二氧化硅改性水泥混凝土的研制與推廣提供技術(shù)指導(dǎo)[8-11]。

1 實驗

1.1 主要試劑材料和儀器設(shè)備

材料：納米二氧化硅(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，河北貴皇金屬材料有限公司)，原生粒徑分別是10、30、50、100 nm，依次標(biāo)記為樣品#1—#4；水泥(P.O 42.5，山東山水集團(tuán)生產(chǎn))；硅灰(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.1%，沈陽市售)，平均粒徑200 nm，松散堆積密度340 kg/m3，緊密堆積密度456 kg/m3；砂(細(xì)度模數(shù)為3.0，屬中砂，沈陽地產(chǎn)河砂)；萘系減水劑(減水率為18%，棕色固體粉末，山東萬山化工有限公司)；聚羧酸減水劑(減水率為23%，固含物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，沈陽伊力達(dá)外加劑廠)；明礬(化學(xué)純，天津市登峰化學(xué)試劑廠)；膨脹劑(UEA型，山東萊陽宏祥建筑外加劑廠)，15 d齡期縱向限制膨脹率>0.02%，180 d齡期縱向限制膨脹率<0.02%。

儀器設(shè)備：nanoplus-3型納米粒度與Zeta電位測試儀(麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司)；NEL-VJH型混凝土智能真空飽水機(北京同德創(chuàng)業(yè)科技有限公司)；S-4800型場致發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。

1.2 方法

1.2.1 納米二氧化硅的分散性

采用減水劑作為分散劑，結(jié)合超聲對納米材料進(jìn)行分散處理。將納米二氧化硅和水按照質(zhì)量濃度為10 mg/mL的比例混合在一起，加入減水劑，摻量按膠凝材料(水泥、硅灰、納米二氧化硅)總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))計為：萘系，2%；聚羧酸，0.5%，攪拌，混合液放入超聲波清洗機內(nèi)超聲1 h，觀察懸浮液的沉降狀態(tài)；沉降量少，則分散穩(wěn)定性較好。采用Zeta電位儀對比不同減水劑對納米二氧化硅表面電位的改變情況，選擇與納米二氧化硅更相容的減水劑。

1.2.2 砂漿的制備與性能測試

將未摻加納米二氧化硅的水泥砂漿試件作為參比試樣，參考抗?jié)B混凝土的優(yōu)化配比，設(shè)計參比砂漿試樣的配合比為：水膠質(zhì)量比為0.40，膠砂質(zhì)量比為0.60，硅質(zhì)粉末和膨脹組分的摻量均占膠凝材料總質(zhì)量的4%。硅質(zhì)粉末由硅灰和納米二氧化硅混合而成，其中納米二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、12.5%、25%、35.5%和50%，對應(yīng)樣品分別標(biāo)記為NS0、NS0.5、NS1.0、NS1.5和NS2.0。萘系減水劑的摻量根據(jù)砂漿稠度進(jìn)行調(diào)整，保證水泥砂漿稠度在40～60 mm之間，且不得出現(xiàn)明顯泌水，減水劑摻量最高達(dá)2%。

拌合過程是將預(yù)先分散好的納米二氧化硅懸浮液加入攪拌鍋中，投入水泥，低速攪拌30 s后，均勻加入砂子，高速拌30 s、停90 s，期間用膠皮刮具將葉片和鍋壁上的砂漿刮入鍋中間，繼續(xù)高速攪拌60 s。成型模具分別采用邊長為40 mm的立方體模具以及直徑為100 mm、高度為50 mm的圓柱體模具，1 d后拆模，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，分別進(jìn)行抗壓強度和氯離子滲透性能測試。

砂漿試塊抗壓強度實驗按照《建筑砂漿基本性能試驗方法》(JGJ/T 70—2009)[12]養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后進(jìn)行，加壓速率為1.5 kN/s，每組3個試件，求算術(shù)平均值。

抗氯離子滲透試驗參照《普通混凝土長期性和耐久性試驗方法》(GB/T 50082—2009)[13]中規(guī)定的電通量法進(jìn)行。成型養(yǎng)護(hù)至28 d齡期的砂漿試件置于混凝土智能真空飽水機中，注入蒸餾水，真空飽水24 h，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl溶液和濃度為0.3 mol/L的NaOH溶液進(jìn)行實驗，以6 h電通量Qs作為抗氯離子抗?jié)B透性能的指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

納米二氧化硅的顆粒細(xì)小，表面能高，易于聚集成團(tuán)，嚴(yán)重影響樣品在水泥漿體中的均勻分散，進(jìn)而削弱納米二氧化硅的水化反應(yīng)活性。為此，實驗中首先考察對比了常用混凝土減水劑對納米二氧化硅分散特性的影響，在此基礎(chǔ)上，探究納米二氧化硅粒徑對水泥砂漿力學(xué)強度的影響規(guī)律。

2.1 納米二氧化硅的水分散性

將納米二氧化硅按質(zhì)量濃度為10 g/L的比例與蒸餾水混合，持續(xù)超聲處理1 h后，Zeta電位計測定混合物中的固體顆粒粒徑分布，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，在顆粒團(tuán)聚效應(yīng)作用下，各納米二氧化硅樣品的顆粒粒徑明顯增大，基本是以顆粒團(tuán)聚體的形式存在，其粒徑主要分布于102～104nm，甚至出現(xiàn)原生顆粒越小，團(tuán)聚狀態(tài)越嚴(yán)重，二次顆粒越大的狀態(tài)：樣品#1—#4原生粒徑分別為10、30、50、100 nm，所形成的團(tuán)聚體平均尺寸分別為810.9、605.5、568.9、739.7 nm。

圖1 Zeta電位法測得的納米二氧化硅粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of nano silica according to Zeta-potential analysis

水泥混凝土生產(chǎn)過程中常采用減水劑改善細(xì)小顆粒的分散狀態(tài)，提高工作性；常用減水劑如萘系減水劑、聚羧酸減水劑等。將萘系減水劑和聚羧酸減水劑用于改善納米二氧化硅的水分散性，定性評價依據(jù)懸浮液的均勻程度及穩(wěn)定懸浮能力；在超聲處理時間同為1 h的條件下，萘系減水劑的分散效果明顯優(yōu)于聚羧酸減水劑的，且長時間(大于3 d)保持良好的懸浮穩(wěn)定性。經(jīng)萘系減水劑分散的混合液Zeta電位為-26.41 mV，而聚羧酸減水劑分散的納米混合液為-13.99 mV。作為表面電荷數(shù)量的量度，Zeta電位的絕對值越大，則顆粒間靜電斥力越大，懸浮體系也就不容易發(fā)生顆粒團(tuán)聚，體系越穩(wěn)定，因此，對于納米二氧化硅-水懸浮體系來說，萘系減水劑的分散效果優(yōu)于聚羧酸減水劑，后續(xù)實驗中均采用萘系減水劑加強納米二氧化硅在水泥漿體中的均勻分散。

2.2 納米二氧化硅對砂漿強度的影響

在抗?jié)B混凝土優(yōu)化配比的基礎(chǔ)上，采用活性更高的納米二氧化硅部分取代原配比中的硅灰，考察納米二氧化硅引入對水泥混凝土力學(xué)強度的影響規(guī)律。圖2所示為納米二氧化硅對水泥砂漿力學(xué)強度的影響，圖2(a)給出了納米二氧化硅粒徑對水泥砂漿各齡期抗壓強度的影響規(guī)律，與硅灰(粒徑為200 nm左右)單獨作用情況下的參比試樣的力學(xué)強度進(jìn)行對比，可以看到，納米二氧化硅所配制的水泥砂漿在3、14、28 d齡期的抗壓強度均顯著提高，明顯優(yōu)于單獨使用硅灰的參比試樣，即納米二氧化硅的水化反應(yīng)活性明顯優(yōu)于硅灰。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，隨二氧化硅粒徑的減小，砂漿抗壓強度呈現(xiàn)先增后減的規(guī)律，最大抗壓強度值所對應(yīng)的納米二氧化硅粒徑為30 nm，其在3、14和28 d齡期的強度分別可達(dá)到28.9、58.3、63.4 MPa。分析認(rèn)為，納米二氧化硅的顆粒尺寸越小，比表面積越大，也就更有利于納米二氧化硅反應(yīng)活性的發(fā)揮；顆粒過細(xì)例如粒徑10 nm的情況下，僅僅憑借萘系減水劑及機械攪拌的作用，難以保證納米二氧化硅的均勻分散，結(jié)果削弱了水泥砂漿的力學(xué)性能。

圖2(b)所示為粒徑為30 nm條件下，納米二氧化硅摻量對水泥砂漿抗壓強度的影響規(guī)律。由圖可以看出，隨著納米二氧化硅摻量的逐步增加，砂漿的各齡期抗壓強度呈明顯上升趨勢，但是當(dāng)納米二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.5%，砂漿的抗壓強度增長不明顯，甚至在14、28 d齡期出現(xiàn)一定程度的降低。與空白試樣相比，納米二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時砂漿在3 d齡期的強度增加了42%，原因是粒徑更小的納米二氧化硅在早期就可以更充分地發(fā)揮出火山灰活性，改善密實性，提高砂漿強度；此外，在14、28 d齡期，摻用粒徑為30 nm的二氧化硅的砂漿強度也分別增加了40%和47%，說明納米二氧化硅對于砂漿力學(xué)強度有明顯改善作用。

2.3 納米二氧化硅對砂漿抗氯離子滲透性能的影響

納米二氧化硅在水泥混凝土中的作用機制主要是利用其火山灰活性和微集料效應(yīng)，提高硬化體的密實度，改善水泥混凝土的力學(xué)強度和抗?jié)B性。制備直徑為100 mm、高度為50 mm的圓柱形砂漿試件，以試樣的6 h電通量作為試樣抗氯離子滲透能力的評價依據(jù)，并將其作為衡量水泥砂漿密實度的間接指標(biāo)：6 h電通量越小，則樣品抗氯離子滲透的能力越強，同時表示試樣的密實度越高。

圖3所示為納米二氧化硅對水泥砂漿電通量的影響，由圖3(a)可知，經(jīng)納米二氧化硅改性砂漿的6 h電通量均小于參比砂漿的，而且納米二氧化硅粒徑越小，如30～100 nm，則改性砂漿的電通量越小，即是密實度越高，但更為細(xì)小的粒徑為10 nm的納米二氧化硅所配制砂漿的6 h電通量則出現(xiàn)了反向增長的現(xiàn)象，分析與樣品的分散性有關(guān)。類似現(xiàn)象也出現(xiàn)在著納米二氧化硅摻量對砂漿6h電通量的影響規(guī)律上，圖3(b)所示為粒徑為30 nm的納米二氧化硅摻量對砂漿電通量的影響規(guī)律，隨納米二氧化硅摻量的提高，砂漿的電通量先減小后增大，當(dāng)納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，砂漿的6 h電通量僅為895.89 C，與參比組NS0相比電通量降低了58%，但摻量繼續(xù)提高到2.0%卻導(dǎo)致砂漿電通量的增大。根據(jù)建工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JGJ/T 193—2009《混凝土耐久性檢驗評定標(biāo)準(zhǔn)》[14]規(guī)定，納米二氧化硅的引入使得砂漿的抗氯離子滲透性能自Q-II級(2 000C≤Qs<4 000C)提高至Q-IV級(1 000≤Qs<500)。分析認(rèn)為，由于砂漿配比中膠砂比和用水量都是固定的，當(dāng)納米二氧化硅粒徑太小如10 nm或摻量過大如2%情況下，僅靠減水劑和超聲處理相結(jié)合的技術(shù)手段無法實現(xiàn)納米顆粒的完全分散，從而影響了納米二氧化硅的作用效果，砂漿的密實度和電通量隨之發(fā)生變化。這一結(jié)果與對應(yīng)砂漿的力學(xué)強度檢測結(jié)果(圖2(a)、(b))是高度一致的。

圖4所示為納米二氧化硅改性前后水泥砂漿的SEM圖像。仔細(xì)觀察圖4(b)內(nèi)摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的納米二氧化硅(粒徑為30 nm)的水泥砂漿28 d齡期的微觀形貌，并將其與參比砂漿的微觀形貌(圖4(a))加以對比，可以看出，參比砂漿孔隙較大甚至連通形成明顯裂紋，可能成為砂漿中的薄弱區(qū)域，影響砂漿的密實程度和力學(xué)性能；比較而言，摻有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的納米二氧化硅的水泥砂漿，水化產(chǎn)物凝膠顆粒尺寸細(xì)小且均勻密實，硬化體內(nèi)部孔隙很少。SEM分析表明，納米二氧化硅的引入明顯改善了砂漿的微細(xì)結(jié)構(gòu)，消耗氫氧化鈣的同時形成了更多更細(xì)小的水化硅酸鈣產(chǎn)物，改善水泥砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使水泥砂漿獲得了更高的強度和密實度[15-19]。

3 結(jié)論

1)與聚羧酸減水劑相比，萘系減水劑與納米二氧化硅的相容性更好，結(jié)合適當(dāng)?shù)某曁幚?，更有利于納米二氧化硅在水懸浮體系中的分散懸浮。

2)隨納米二氧化硅粒徑減小，水泥砂漿在3、14、28 d齡期的抗壓強度均表現(xiàn)出先增后減的趨勢，電通量法反映的砂漿抗氯子滲透能力則先升后降，但納米二氧化硅顆粒過細(xì)時如粒徑為10 nm情況下反而導(dǎo)致力學(xué)強度降低，密實度下降，應(yīng)與粒徑為10 nm的納米二氧化硅分散困難有關(guān)。

3)當(dāng)顆粒粒徑為30 nm時，隨納米二氧化硅摻量的提高，水泥砂漿的抗壓強度同樣表現(xiàn)為先增后減的規(guī)律，對應(yīng)砂漿的抗氯離子滲透系數(shù)也是先升后降，二者之間表現(xiàn)出很好的一致性，同時也表明水泥砂漿中納米二氧化硅的摻量不宜過大。