張 睿，閆 昊，李維杰，葛超奇，張孟琦，王 歡，車 軍，武中地

(中核第七研究設計院有限公司，山西 太原 030012)

在自然界中主要存在兩種鋰的同位素，6Li和7Li，6Li的相對豐度為7.45%，7Li的相對豐度是92.55%。7Li的特點是對于中子的反應截面很小，在核裂變反應的調控以及對于設備的維護上有著重要的作用；6Li是核聚變的原料，熱中子轟擊6Li可產生氚，6LiD是國防科技領域非常重要的一種核材料。

鋰同位素的分離在國內外一直是一重要課題，到目前為止，投入工業(yè)生產的主要方法是鋰汞齊法。鋰汞齊法的特點是分離系數(shù)高、同位素交換速度極快、效率高，但生產過程中需使用大量的汞，對于環(huán)境會產生極大危害。其他分離鋰同位素的方法包括離子色層交換法[1-3]、熔鹽電解法[4]、分級結晶和沉淀法[5]、分子蒸餾法[6]、激光法和萃取法，但均未投入工業(yè)化生產。上述方法中，萃取法去除了汞造成的污染，有較高的分離系數(shù)，與高效萃取裝置離心萃取機結合構建成級聯(lián)，對鋰同位素分離有很大的潛力。本文對離心萃取級聯(lián)分離鋰同位素的過程進行研究，并建立數(shù)學模型。

1 分離原理和分離系數(shù)

溶劑萃取體系分離鋰同位素主要利用了6Li和7Li在兩相溶劑中的分配系數(shù)的差異分離鋰同位素，用作萃取劑的體系主要為醇酮體系[7-9]、烷基膦和膦酸酯體系[10-12]和冠(穴)醚類體系[12-20]，冠(穴)醚類萃取體系是目前已報道萃取分離鋰同位素種類最多且分離效果最好的體系。

實現(xiàn)鋰同位素分離的關鍵在于合適的萃取體系，該體系至少應滿足以下3個條件：1) 互不相溶的兩相即通常為有機相和水相組成的穩(wěn)定萃取體系，該體系中對鋰有合適的分配系數(shù)；2) 鋰在兩相中處于不同狀態(tài)，存在一定差別，存在同位素效應；3) 兩相接觸同位素交換速度足夠快。合適的萃取體系滿足上述條件的1和2，離心萃取機可增加兩相流的接觸，加快同位素交換速度，滿足條件3。

在萃取法中，核心階段是同位素交換段，鋰同位素的交換過程(以富集6Li為例)如下式所示：

用濃度c表示交換反應的平衡常數(shù)，有：

(1)

其中：Kθ為反應平衡常數(shù)；k為萃取體系各同位素的分配系數(shù)；α為全分離系數(shù)。

2 建立模型

在離心萃取分離過程中，為使同位素交換段分離過程更簡單可靠，選擇合適的平衡條件(通過調節(jié)相比、溫度、酸堿度等方式實現(xiàn))，使該條件下交換段不發(fā)生萃取和反萃，僅進行同位素交換反應，在此基礎上建立分離模型。

2.1 單級分離模型

體系中有機相S質量為MS，水相B質量為MB，溶質(包含6Li和7Li)質量為MA，有機相和水相完全不互溶，且在恒定條件下以質量比組成的分配系數(shù)為常數(shù)K(萃取平衡狀態(tài))，有機相中溶質質量M1，水相中溶質質量M2?？赏ㄟ^物料守恒和平衡狀態(tài)的分配系數(shù)K求得有機相和水相中的含鋰量：

(2)

根據質量守恒和同位素交換反應方程(分離方程)，得到：

(3)

其中，C為豐度。類似氣體離心級聯(lián)，引入分流比θ，分流比為精料流量與供料流量之比，有機相水相相比為k，分流比為：

(4)

選取α為1.026的萃取6Li的萃取體系[13]，在不同分流比下，取天然豐度的鋰分離，單級分離后，不同分流比分離后精、貧料豐度如圖1所示。

圖1 單級萃取分離的豐度和分流比Fig.1 Abundance and split ratio in single-stage separation

隨分流比的增加，精料豐度和貧料豐度逐漸減小。分流比越小，得到精料產品的豐度越大，但精料流量變小，目標組分更多地被分配到貧料中，導致原料利用率下降。若萃取體系中萃取劑和稀釋劑部分互溶，在確定A、B、S組分后，可參照萃取體系的分配曲線確定兩相中溶質的配比從而確定分流比。

2.2 多級分離模型

多級分離中，同樣地，理論上最理想的同位素交換段不發(fā)生萃取和反萃過程，只發(fā)生同位素交換，流程如圖2所示。

圖2 多級萃取分離鋰同位素流程簡圖Fig.2 Process of multi-stage extraction lithium isotope separation

在同位素交換段中，由于水相和有機相在各級中為連續(xù)流，理論上每級的有機相和水相之比以及鋰在各相中的含量都完全相同。有機相在同位素交換完成后，經過反萃過程倒相轉化成水相，重新逆流回同位素交換段，精料的取料在反萃后完成；水相在同位素交換完成后，即可得到貧料，經過萃取過程倒相轉化成有機相，重新逆流回同位素交換段。多級分離的同位素交換過程近似于一個全回流矩形級聯(lián)。每級有機相中鋰含量(流量)為M1，每級水中相鋰含量(流量)為M2，只發(fā)生同位素交換反應，全回流條件下，有：

M2CP+M1CW=M1CP+M2CW

(5)

即要滿足M1=M2，各級分流比為0.5。

在不考慮取料情況下，級聯(lián)平衡后各級豐度方程為：

(6)

貧料有類似表達式，由于α-1?1，且豐度沿級聯(lián)變化緩慢，因此，將式(6)改成微分方程，全級聯(lián)豐度方程為：

(7)

無取料情況下，同位素交換段的最少理論級數(shù)為：

(8)

考慮有取料，取料會影響豐度分布，此時的實際分流比為：

(9)

其中，P為精料取料量，相較于精、貧料流量很小，因此分流比也近似為0.5。代入分流比的富集物質物料守恒方程：

(10)

聯(lián)立式(6)和(10)，寫成微分形式，有：

(11)

同樣的，對于貧化段，有：

(12)

分流比近似為0.5，濃化段和貧化段級數(shù)分別為：

(13)

(14)

2.3 平衡時間模型

級聯(lián)分別有3段過程：同位素交換段、萃取回流段、反萃回流段，只有當3段均達平衡后，級聯(lián)才處于穩(wěn)定狀態(tài)，僅在該狀態(tài)下取料才能得到相應的產品，平衡時間的主要影響因素是同位素交換段的平衡時間。

非定常態(tài)的級聯(lián)方程求解通常較復雜，一般通過試驗求得物理圖像估算。根據級聯(lián)理論，一般平衡時間取決于濃化區(qū)，從初始狀態(tài)到穩(wěn)態(tài)，濃化區(qū)富集物質含量增加，可根據平均凈富集物質的輸運速率，估算平衡時間，如下式：

(15)

初始時以供料豐度CF為原料，則有：

(16)

其中：Hn為第n級容量；Cn為定常態(tài)時第n級豐度。設Gn為第n級流量，對于多級離心萃取采用的全回流矩形級聯(lián)形式，每級容量和流量都為常量，分別為H和G，每級停留時間也為常數(shù)τ，則濃化區(qū)富集物質增加量為：

(17)

聯(lián)立式(7)，積分得到：

(18)

在趨于平衡過程中不取料，級聯(lián)濃化區(qū)平均凈富集物質輸運速率為初始時間的輸運速率的1/2，即：

(19)

則級聯(lián)平衡時間為：

(20)

中國科學院上海有機化學研究所通過多級串級離心萃取裝置(轉子直徑20 mm)，采用SH-3型萃取劑(7Li分離體系，分離系數(shù)1.019)將7Li同位素從92.337%富集到99.043%，平衡時間約13 d。采用平衡時間模型，根據此條件計算級聯(lián)平衡時間為級停留時間的14 827倍。根據調研，此規(guī)格離心萃取裝置持液量約為0.5 L，混合通量最大約為25 L/h，則級停留時間最大約為72 s，通過模型計算得到的級聯(lián)平衡時間最少為12.36 d，與試驗結果基本吻合。

3 計算與分析

3.1 取料對級聯(lián)的影響

取料量影響富集或貧化的級數(shù)，由式(13)、(14)可知，隨著精料取料量(百分比形式)P/(M1+M2)和貧料取料量W/(M1+M2)增大，相同豐度下級數(shù)逐漸增加。但取料量存在極限，即當大于該取料量時，富集率dC/di≤0，不再發(fā)生富集/貧化，此時式(11)、(12)可寫成：

(21)

(22)

體系的分離系數(shù)取1.026計算，式(21)、(22)不等號右邊在豐度C為供料豐度時取最小值，在不同目標精料、貧料豐度下，理論最大取料量如圖3、4所示。

圖3 不同目標精料豐度的最大取料量Fig.3 Maximum productive capacity in different target concentrate abundances

圖4 不同目標貧料豐度的最大取料量Fig.4 Maximum productive capacity in different target waste abundances

隨著目標精料豐度的增大，精料理論最大取料量減少；隨著目標貧料豐度的減小，貧料理論最大取料量也減小。目標精料豐度為90%時，理論最大精料取料量為0.108 5%；目標貧料豐度為1%時，理論最大貧料取料量為1.389%。

不同目標豐度在不同取料量下富集(貧化段)的級數(shù)隨精料、貧料取料量變化如圖5、6所示。

圖5 不同目標精料豐度的富集段級數(shù)和取料量Fig.5 Number of stages of enrichment section and productive capacity in different target concentrate abundances

圖6 不同目標貧料豐度的貧化段級數(shù)和取料量Fig.6 Number of stages of depletion section and productive capacity in different target waste abundances

目標精料豐度為90%時，所需最小理論級數(shù)(全回流)為182級，當選定最大取料量(0.108%)時，所需理論級數(shù)為330級；目標貧料豐度為1%時，所需最小理論級數(shù)(全回流)為80級，當選定最大取料量(1.38%)時，所需理論級數(shù)671級。因此在相同產量下，需綜合考慮取料量和級數(shù)：增大取料量可減少總流量但會增加總級數(shù)，減小取料量可減少總級數(shù)，但總流量會相應增大。

3.2 級聯(lián)的平衡時間

根據式(20)可估算級聯(lián)的平衡時間，級聯(lián)的平衡時間和萃取劑的分離系數(shù)、離心萃取裝置的持液量及混合通量(用于計算級停留時間)、供料豐度和精料豐度相關。體系的分離系數(shù)取1.026計算，供料豐度為天然豐度，不同目標精料豐度的平衡時間(以級停留時間的倍數(shù)τ計)列于表1。

表1 不同目標精料豐度的級聯(lián)平衡時間Table 1 Equilibrium time in different target concentrate abundances cascade

以目標豐度90%計算，通過某廠家不同型號離心萃取機持液量和混合通量的參數(shù)，其級停留時間在8～180 s之間，平衡時間為14～335 d。離心萃取裝置處理量越大，級停留時間越短，平衡時間越短。

通過1個級聯(lián)從天然豐度產品獲得高豐度產品需要的平衡時間較長，可考慮采用多步法，即先將天然豐度原料富集到中間豐度，再從中間豐度富集到高豐度，這種方式平衡時間顯著降低，一旦出現(xiàn)故障，恢復時間較短，級聯(lián)有較好的穩(wěn)定性。采用多步法的平衡時間(級停留時間倍數(shù)計)列于表2。

4 結論

本文建立了離心萃取分離鋰同位素過程單級和級聯(lián)的數(shù)學模型，利用程序對級聯(lián)取料和級聯(lián)平衡時間進行計算求解，得到如下結論。

1) 離心萃取級聯(lián)是一種類似全回流矩形級聯(lián)，級聯(lián)取料量(回流量)對級聯(lián)級數(shù)有重要的影響，級聯(lián)的取料量存在最大值，隨著取料量的增大，富集(貧化)段級數(shù)也會增大。

表2 多步級聯(lián)的平衡時間Table 2 Equilibrium time in multi-step cascade

2) 級聯(lián)的平衡時間與分離系數(shù)、離心萃取裝置的級停留時間、供料豐度和精料豐度有關，分離至高豐度平衡時間較長，離心萃取裝置處理量越大，平衡時間越短，可考慮采用多步級聯(lián)富集高豐度產品，可顯著降低平衡時間。

建立離心萃取級聯(lián)分離鋰同位素的數(shù)學模型為萃取法分離鋰同位素及其工程化應用提供了一定的理論指導和依據。