趙鵬飛，梁 田，陳 波，馬穎澈，劉 奎

(1.中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所 核用材料與安全評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110016；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230026)

隨著核電工業(yè)的快速發(fā)展，世界上高放射性乏燃料(SNF)廢物的數(shù)量不斷增加，然而乏燃料的后處理速度普遍較慢，導(dǎo)致大量乏燃料的積累，對(duì)燃料循環(huán)的后端構(gòu)成了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[1-2]。因此研制一種安全、穩(wěn)定、高效的中子屏蔽材料，實(shí)現(xiàn)功能結(jié)構(gòu)一體化設(shè)計(jì)，是當(dāng)前核工業(yè)后處理環(huán)節(jié)中急需解決的關(guān)鍵的問(wèn)題之一[3-4]。目前，國(guó)內(nèi)外使用的中子屏蔽材料種類繁多[5-6]，如鋁硼合金、含硼不銹鋼和鎳鉻鉬釓合金等。與含硼合金相比，含Gd合金具有更高的熱中子吸收截面，同等含量下具有更高的中子吸收性能，同時(shí)具有優(yōu)良的力學(xué)和耐腐蝕性能，也能屏蔽產(chǎn)生的γ射線，是一種較理想的功能/結(jié)構(gòu)一體化中子屏蔽材料。因此，含Gd合金近年來(lái)得到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。目前，正在研究的含Gd中子屏蔽材料主要有3種：含Gd高溫合金、含Gd雙相不銹鋼、含Gd奧氏體不銹鋼。美國(guó)的Robino等[7]和Dupont等[8]對(duì)不同Gd含量的316L不銹鋼進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Gd元素以M3Gd(M=Fe、Ni、Cr)的形式在晶界析出，導(dǎo)致基體中出現(xiàn)貧Ni區(qū)和富Cr區(qū)，破壞了基體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。而含Gd相較低的液化溫度導(dǎo)致合金在熱變形時(shí)具有較差的熱延展性，破壞了合金的熱加工性能。中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院對(duì)含Gd的316L不銹鋼組織、變形行為開(kāi)展了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)含Gd的鑄態(tài)316L不銹鋼主要由鐵素體、奧氏體、含Gd相組成。Gd含量在1.87%時(shí)，含Gd相嚴(yán)重惡化了合金的熱延展性，導(dǎo)致熱軋過(guò)程中開(kāi)裂[9]。這主要是因?yàn)镚d在合金基體中固溶度極低，普遍以含Gd析出相存在，且含Gd析出相難以通過(guò)熱處理消除[10]。含Gd相在高溫下不穩(wěn)定，引起基體的失穩(wěn)轉(zhuǎn)變；另一方面，脆性含Gd相無(wú)法與基體組織協(xié)同變形，造成局部應(yīng)力集中，從而使得第二相與基體交界面成為裂紋萌生源，最終在持續(xù)外力下發(fā)生斷裂，嚴(yán)重破壞合金熱加工性能。因此，韓國(guó)的Choi等[11]從獲得良好的耐應(yīng)力腐蝕性能、高強(qiáng)度以及降低成本等方面考慮，設(shè)計(jì)了以雙相不銹鋼為基體的含1%Gd合金[12]，并成功制備了6 mm厚的無(wú)裂紋雙相不銹鋼板。Lim等[13-14]以2205雙相不銹鋼為基體制備了Gd含量小于1%的含Gd合金。美國(guó)愛(ài)達(dá)荷州國(guó)家實(shí)驗(yàn)室已成功開(kāi)發(fā)的Gd含量為2%的含Gd鎳基合金，已在尤卡山核電項(xiàng)目的乏燃料水池中使用[15-16]，但相關(guān)加工工藝卻未見(jiàn)報(bào)道。由此可見(jiàn)，熱加工性能差是含Gd合金工程化制造的技術(shù)瓶頸，而熱加工技術(shù)是少數(shù)國(guó)家掌握的技術(shù)秘密。因此，突破含Gd材料工程化應(yīng)用最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)應(yīng)是首先解決熱加工性能不足。

與奧氏體不銹鋼相比，雙相不銹鋼具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能和力學(xué)性能。與鎳基合金相比，制備成本更低。但相比單相奧氏體或鐵素體不銹鋼，雙相不銹鋼的熱加工難度較高，若熱加工參數(shù)不合理會(huì)出現(xiàn)裂紋缺陷[15-17]。加入稀土元素Gd后，合金的熱變形行為變得更復(fù)雜。然而，目前含Gd雙相不銹鋼的研究主要集中在Gd含量對(duì)其微觀組織和性能的影響方面[18-20]，但對(duì)其熱變形行為的研究卻鮮有報(bào)道。因此，本研究以含2%Gd的雙相不銹鋼為研究對(duì)象，在不同溫度下開(kāi)展熱模擬壓縮實(shí)驗(yàn)，研究含Gd雙相不銹鋼熱變形行為及組織演變，為解決含Gd雙相不銹鋼熱加工不足問(wèn)題提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

采用真空感應(yīng)熔煉工藝制備了2%Gd濃度的2308雙相不銹鋼，鑄錠約1 kg，直徑約50 mm。從鑄錠中取10 g切屑樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析，其化學(xué)成分列于表1。在Gleeble-1500D熱模擬機(jī)上進(jìn)行單道次壓縮實(shí)驗(yàn)(圖1)，試樣為長(zhǎng)12 mm、直徑8 mm圓柱，變形溫度分別為950、1 000、1 050、1 100、1 150 ℃，應(yīng)變速率為0.01、0.1、1、2.5 s-1，升溫速率為5 ℃/s。變形結(jié)束后迅速進(jìn)行水淬。

表1 含Gd雙相不銹鋼合金化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of Gd-containing duplex stainless steel alloy

圖1 單道次壓縮實(shí)驗(yàn)工藝圖Fig.1 Schematic illustration of single-pass compression test

壓縮前后的樣品用改性溶液(K3Fe(CN)6∶NaOH∶H2O=1∶1∶5)拋光蝕刻后，用光學(xué)顯微鏡(Olympus GX53)和掃描電鏡(FEI Quanta 450)觀察其微觀結(jié)構(gòu)。對(duì)應(yīng)力應(yīng)變數(shù)據(jù)分析并建立本構(gòu)方程，利用Origin軟件繪制熱加工圖。

圖2為含Gd合金鑄態(tài)組織金相圖，從圖2可看出，含Gd雙相不銹鋼組織較均勻，基體由鐵素體和條狀?yuàn)W氏體組成，圖中黑線圈出的暗色析出相為含Gd第二相。

圖2 含Gd合金鑄態(tài)組織金相照片F(xiàn)ig.2 Metallographic photos of as-cast Gd-containing alloy

2 結(jié)果和討論

2.1 真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線和顯微組織分析

圖3為含Gd合金不同溫度和應(yīng)變速率下的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線，在變形初期，流變應(yīng)力急劇上升，這是由于熱變形導(dǎo)致位錯(cuò)密度增加，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受阻產(chǎn)生加工硬化所導(dǎo)致的[21]。流變應(yīng)力達(dá)峰值后開(kāi)始下降，這是因?yàn)楫a(chǎn)生加工硬化效應(yīng)的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生動(dòng)態(tài)軟化效應(yīng)，使位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)相消，位錯(cuò)密度降低[22-23]。流變應(yīng)力隨溫度的升高和應(yīng)變速率的減小而減小。這是由于溫度升高，原子擴(kuò)散能力增強(qiáng)，變形速率越低，動(dòng)態(tài)再結(jié)晶越容易，均導(dǎo)致動(dòng)態(tài)軟化速率加快，流變應(yīng)力減小。

一般情況下，動(dòng)態(tài)回復(fù)(DRV)使流變應(yīng)力曲線保持直線，而動(dòng)態(tài)再結(jié)晶(DRX)使其下降[24]。在950～1 100 ℃的熱變形條件下，流變應(yīng)力迅速上升至峰值后逐漸降低，只是降低速率和幅度不同，說(shuō)明主要的軟化機(jī)制為動(dòng)態(tài)再結(jié)晶(DRX)。而當(dāng)溫度為1 150 ℃、應(yīng)變速率為2.5 s-1時(shí)，流變應(yīng)力達(dá)峰值后并未明顯降低，且出現(xiàn)波動(dòng)，說(shuō)明DRV和DRX同時(shí)發(fā)生。

圖4為試樣不同溫度熱壓縮態(tài)的金相照片，主要的基體組織為鐵素體和奧氏體，黑色的為含Gd析出相。在0.01、0.1 s-1的950 ℃熱變形時(shí)，大的鐵素體晶粒發(fā)生再結(jié)晶，形成細(xì)小的等軸晶(圖4a、c)。部分奧氏體晶粒沿軋制方向生長(zhǎng)，奧氏體晶粒更細(xì)小，說(shuō)明此條件下，主要的軟化機(jī)制為動(dòng)態(tài)再結(jié)晶。在0.01 s-1低應(yīng)變速率、1 150 ℃高溫?zé)嶙冃螚l件時(shí)，鐵素體再結(jié)晶晶粒有足夠的時(shí)間生長(zhǎng)(圖4b、d)，鐵素體晶粒尺寸由950 ℃的(5.15～8.54) μm增長(zhǎng)到1 150 ℃的(25～36)μm；且溫度升高，由于γ→δ相變，奧氏體相的含量隨溫度的升高而減少。高溫下鐵素體和奧氏體共存，鐵素體硬度較奧氏體小，載荷從鐵素體轉(zhuǎn)移到奧氏體，導(dǎo)致鐵素體先于奧氏體變形，而奧氏體含量在1 150 ℃時(shí)大幅減少，說(shuō)明此條件下，合金主要是通過(guò)鐵素體動(dòng)態(tài)軟化降低加工硬化效應(yīng)。在高應(yīng)變速率2.5 s-1熱變形時(shí)，奧氏體晶粒被拉長(zhǎng)，微觀組織表現(xiàn)為流動(dòng)局部化，這是由于合金在高應(yīng)變速率下變形不均勻造成的。而鐵素體晶粒較低應(yīng)變速率下更細(xì)化，說(shuō)明較高的應(yīng)變速率可促進(jìn)鐵素體相中DRX的發(fā)生，且高應(yīng)變速率下，晶粒在高溫下的長(zhǎng)大時(shí)間更短，因此晶粒較細(xì)小。

加工應(yīng)變速率：a——0.01 s-1；b——0.1 s-1；c——1 s-1；d——2.5 s-1圖3 含Gd雙相不銹鋼不同溫度和應(yīng)變速率下的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線Fig.3 True stress-true strain curves of Gd-containing duplex stainless steel at different temperatures and stain rates

溫度和變形速率：a——950 ℃，0.01 s-1；b——1 150 ℃，0.01 s-1；c——950 ℃，0.1 s-1；d——1 150 ℃，0.1 s-1；e——950 ℃，2.5 s-1；f——1 150 ℃，2.5 s-1圖4 含Gd雙相不銹鋼試樣在不同溫度變形時(shí)的金相照片F(xiàn)ig.4 Metallographic photos of Gd-containing duplex stainless steel samples deformed at different temperatures

因此，在相同的應(yīng)變速率下，變形溫度升高會(huì)使再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大；相同溫度下變形速率增大會(huì)使再結(jié)晶晶粒細(xì)化。在所有的熱變形條件下，鐵素體和奧氏體均發(fā)生了再結(jié)晶，這與真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線分析基本一致。

2.2 本構(gòu)方程的構(gòu)建

本構(gòu)方程的建立可讓流變應(yīng)力與熱變形溫度以及應(yīng)變速率之間的關(guān)系更直觀。本構(gòu)方程的類型很多，本實(shí)驗(yàn)采用應(yīng)用最廣泛的Arrhenius方程和Z(Zener-Hollomon)參數(shù)方程[25-26]：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：n1、n、A、α、β為材料常數(shù)，其中α為最優(yōu)化因子，α=β/n1；R為氣體常數(shù)，其值一般為8.314 J·mol-1·K-1；Q為熱變形激活能，kJ·mol-1；T為熱力學(xué)溫度；Z為溫度補(bǔ)償?shù)膽?yīng)變速率因子[27]。

對(duì)式(1)、(2)兩邊分別取自然對(duì)數(shù)，得到式(5)、(6)。

(5)

(6)

通過(guò)代入不同熱變形條件下的峰值應(yīng)力值，線性擬合可得到圖5，曲線斜率平均值n1=5.917 682，β=0.076 294，計(jì)算得到α=β/n1=0.012 893。

對(duì)式(3)、(4)兩邊分別取自然對(duì)數(shù)得到式(7)、(8)。

(7)

lnZ=lnA+nln(sinh(ασ))

(8)

設(shè)變形激活能不變，整理式(7)，得：

(9)

對(duì)ln(sinh(ασ))-1/T線性關(guān)系進(jìn)行擬合，示于圖6b，斜率平均值Q/nR=14 741.98 J。

圖5 不同溫度條件下和的線性關(guān)系Fig.5 Linear relationship between ln (b) at different temperatures

圖6 不同溫度和應(yīng)變速率條件下和ln(sinh(ασ))-1/T(b)的線性關(guān)系Fig.6 Linear relationship between ln (a) and ln(sinh(ασ))-1/T(b) at different temperatures and strain rates

將n=4.178 71代入Q/nR，得到Q=512.19 kJ/mol。

將不同溫度下的變形速率和熱變形激活能代入式(8)得到Z。擬合曲線如圖7所示，求得A=8.89×1018。

圖7為含Gd量為2%的雙相不銹鋼參數(shù)Z與熱變形峰值應(yīng)力之間的關(guān)系，可看出，二者呈較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R=0.993，Z能描述應(yīng)變速率和變形溫度對(duì)高溫變形過(guò)程的影響。

將以上所求的參數(shù)代入式(3)，即得到含Gd雙相不銹鋼的本構(gòu)方程(式(10))。

(10)

本構(gòu)方程的建立可為高溫壓縮設(shè)備的選擇、高溫變形抗力的預(yù)測(cè)及后續(xù)熱加工工藝的制定提供理論依據(jù)。

圖7 不同溫度和應(yīng)變速率條件下ln Z-ln(sinh(ασ))的線性關(guān)系Fig.7 Linear relationship between ln Z-ln(sinh(ασ)) at different temperatures and strain rates

2.3 含Gd雙相不銹鋼熱加工圖的構(gòu)建

本實(shí)驗(yàn)采用DMM動(dòng)態(tài)材料模型[28]構(gòu)建含2%Gd合金的熱加工圖?？偰芰縋、功率耗散協(xié)量J和功率耗散量G滿足式(11)：

(11)

式中，G為所損耗的能量，大部分轉(zhuǎn)化為熱量散發(fā)，小部分形成晶體缺陷能，應(yīng)變速率敏感系數(shù)m可表示為：

(12)

(13)

考慮絕熱剪切帶、滑移局部化和微裂紋等缺陷造成的變形不穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)建立基于失穩(wěn)判據(jù)的失穩(wěn)圖，失穩(wěn)判據(jù)為：

(14)

a——ε=0.2；b——ε=0.5圖8 含2%Gd合金的熱加工圖Fig.8 Hot processing maps of 2%Gd-containing alloy

圖8中的陰影部分為加工失穩(wěn)區(qū)，在失穩(wěn)區(qū)中ξ<0，該條件范圍不適合進(jìn)行熱加工，易出現(xiàn)微裂紋等缺陷。白色部分為安全區(qū)，其中等高線為功率耗散因子η，在安全區(qū)中具有較高功率耗散系數(shù)η和ξ≥0的變形條件，該條件范圍是進(jìn)行熱加工的最佳加工條件區(qū)域。

可看出，0.2低應(yīng)變下熱加工圖中，含Gd 2308雙相不銹鋼在950～1 050 ℃、應(yīng)變速率1～2.5 s-1時(shí)易發(fā)生失穩(wěn)。而在0.5高應(yīng)變熱加工圖中，含Gd 2308雙相不銹鋼溫度在950～1 020 ℃、應(yīng)變速率在 1～2.5 s-1時(shí)和溫度在1 080～1 120 ℃、應(yīng)變速率在2.1～2.5 s-1時(shí)，易發(fā)生失穩(wěn)。由此可見(jiàn)，含Gd雙相不銹鋼在950～1 150 ℃低應(yīng)變速率(0.01～1 s-1)下和1 150 ℃高應(yīng)變速率2.5 s-1下適宜加工。

2.4 含Gd析出相對(duì)合金的影響

圖9 試樣壓縮后的宏觀照片F(xiàn)ig.9 Macroscopic photograph of specimens after compression

圖9為試樣壓縮后的宏觀照片，在高溫1 050～1 150 ℃時(shí)，試樣除1 050 ℃、0.01 s-1熱變形條件下未出現(xiàn)裂痕，其他全部出現(xiàn)裂痕。而熱加工圖中，失穩(wěn)區(qū)主要為低溫高應(yīng)變速率和高溫高應(yīng)變速率，高溫低應(yīng)變速率為安全區(qū)。但實(shí)際情況下，1 100 ℃以上，試樣全部開(kāi)裂，且溫度越高，試樣開(kāi)裂程度越嚴(yán)重，說(shuō)明1 100 ℃及以上溫度不利于含Gd雙相鋼的熱加工。這個(gè)結(jié)果與計(jì)算出來(lái)的熱加工圖結(jié)果不符，需進(jìn)一步分析討論。

圖10為高應(yīng)變速率(2.5 s-1)不同溫度下的背散射掃描(BSE)圖片，基體為鐵素體和被拉長(zhǎng)的條狀?yuàn)W氏體組織，而白色組織為含Gd析出相，因?yàn)镚d原子序數(shù)大，在背散射模式下顯示為亮白色。雖然在950～1 000 ℃低溫高應(yīng)變速率下，試樣宏觀上沒(méi)有裂痕，但在掃描圖片下，含Gd相上出現(xiàn)微裂紋(圖10a、b紅色橢圓位置)，和熱加工圖結(jié)果一致，說(shuō)明低溫高應(yīng)變速率不利于熱變形加工。在1 050 ℃下，除了含Gd相上出現(xiàn)微裂紋，含Gd相也有一部分變得細(xì)小彌散(圖10c紅色矩形位置)，將低溫下的含Gd相先定為Gd1相，1 050 ℃細(xì)小彌散的含Gd相定為Gd2相，并利用能譜EDS對(duì)這兩種含Gd相進(jìn)行分析。

表2為基體和兩種含Gd第二相的EDS光譜分析結(jié)果，兩種含Gd第二相基本由Gd、Ni、Fe、Cr和Si等元素組成，以Gd、Ni、Cr和Fe為主。但Gd1相和Gd2相的Gd和Ni含量差別很大，Gd2相中Gd和Ni含量均為Gd1相的兩倍左右，但Gd1相中Fe含量和Cr含量是Gd2相的3倍左右。這導(dǎo)致高溫下(1 150 ℃)Gd2相多了以后，析出的總含Gd第二相的體積分?jǐn)?shù)明顯降低。然而在1 150 ℃下，含Gd析出相更加細(xì)小彌散，但合金的熱加工性反而下降。

為進(jìn)一步探索兩種含Gd相對(duì)合金的影響，采用TEM對(duì)析出相進(jìn)行標(biāo)定，圖11顯示的是暗場(chǎng)透射電鏡圖像，兩種含Gd相在圖中標(biāo)出。紅色標(biāo)示的Gd1相主要在奧氏體相和鐵素體相界面處析出。黃色標(biāo)示的Gd2相有兩種形態(tài)，晶界上的條帶形貌(圖11a)以及晶粒內(nèi)的不規(guī)則形態(tài)(圖11c)。圖11b為圖11a中Gd2相的放大圖，可看出，晶界上的M3Gd相中有大量層錯(cuò)。對(duì)Gd1和Gd2相進(jìn)行衍射標(biāo)定，Gd1相為六方結(jié)構(gòu)的M17Gd2相(M=Fe、Ni、Cr)，Gd2相為六方結(jié)構(gòu)的M3Gd相(M=Fe、Ni、Cr)。

a——950 ℃；b——1 000 ℃；c——1 050 ℃；d——1 100 ℃；e——1 150 ℃圖10 應(yīng)變速率為2.5 s-1熱變形條件下的BSE圖片F(xiàn)ig.10 BSE photographs of hot deformation with strain rate of 2.5 s-1

表2 基體和第二相的元素組成和含量Table 2 Compositions and contents of matrix and the second phase

a——晶界上的條帶形貌的含Gd相；b——條帶形貌含Gd相放大圖；c——晶內(nèi)不規(guī)則形貌的含Gd相圖11 試樣中含Gd相兩種形態(tài)的透射照片F(xiàn)ig.11 Transmission photographs of sample containing Gd phase in two forms

圖12 合金在1 100 ℃、2.5 s-1熱變形條件下開(kāi)裂組織的BSE圖片F(xiàn)ig.12 BSE photographs of cracking microstructure of alloy at 1 100 ℃ and 2.5 s-1 thermal deformation

圖12為1 100 ℃熱變形條件下的開(kāi)裂組織(取樣位置為靠近邊緣1/4處)，可發(fā)現(xiàn)，裂紋一般沿晶斷裂，裂紋產(chǎn)生位置與M3Gd相析出位置基本重合，裂紋的延伸沿軋制方向擴(kuò)展。熱加工時(shí)，如果應(yīng)變速率過(guò)大，含Gd相與基體組織無(wú)法協(xié)同變形，會(huì)產(chǎn)生局部應(yīng)力集中，從而使基體與含Gd相界面成為裂紋萌生源，最終在持續(xù)外力下發(fā)生斷裂[9]，而條帶形貌的M3Gd相相比于M17Gd2相對(duì)基體熱變形行為的影響更大。

Robino等[7]認(rèn)為，M3Gd相為脆性析出相，在晶界處析出降低了合金的熱塑性，脆性的M3Gd相破壞了基體的連續(xù)性，無(wú)法與基體組織協(xié)同變形。這導(dǎo)致在1 050 ℃以上熱壓縮時(shí)，壓縮試樣基本均出現(xiàn)裂痕，因此對(duì)含Gd雙相不銹鋼進(jìn)行熱加工時(shí)溫度不宜超過(guò)1 050 ℃。

3 結(jié)論

含Gd雙相不銹鋼在熱壓縮過(guò)程中發(fā)生了明顯動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，應(yīng)變速率為0.01～0.1 s-1，變形溫度為950～1 000 ℃時(shí)，此區(qū)間是該合金推薦的熱加工工藝區(qū)間。

含Gd雙相不銹鋼有兩種含Gd析出相，M3Gd相和M17Gd2相，條帶形貌的M3Gd相相比于M17Gd2相，對(duì)基體熱變形行為的影響更大。M3Gd相在1 050 ℃時(shí)開(kāi)始析出，大幅降低了合金的熱塑性，導(dǎo)致1 050 ℃溫度以上熱壓縮試樣產(chǎn)生內(nèi)裂紋和試樣開(kāi)裂情況。