高光標，吳建章，姜玉山，李興軍，

（1.國家糧食和物資儲備局科學研究院 國家糧食儲運工程研究中心，北京 102209；2.河南工業(yè)大學糧油食品學院，鄭州 450001；3.魯糧集團平原糧食儲備庫有限公司，山東 德州 253100）

近10 年來，冷等離子用于真菌毒素純品與糧粒真菌毒素的降解、儲糧昆蟲防治、糧食及加工品品質(zhì)改善方面的研究報道越來越多[1-5]。 根據(jù)冷等離子具有蝕刻、嫁接、環(huán)流作用，對物料表面可以改性，我們利用低壓強氦氣射頻冷等離子處理大米和小麥，證實了它能夠顯著減少米飯蒸煮時間和提高粥中固形物的含量[6]，同時對嘔吐毒素超標的小麥籽粒樣品[7]有消減毒素的效果。 新收獲的糧食籽粒表面和皮層可能存在干菌絲與孢子、蟲卵等，在適合溫濕度條件下可以危害糧食安全儲存， 還有在非正常年份糧粒真菌毒素超標， 這些問題急需研發(fā)綠色環(huán)保的糧食凈化技術(shù)，來提高糧食儲藏穩(wěn)定性和保持糧食品質(zhì)。最近每年都有大量報道關(guān)于農(nóng)藥溶液、 新鮮蔬菜和水果農(nóng)藥殘留的冷等離子凈化研究報告[8-10]，這對將冷等離子技術(shù)用于凈化處理正常含水率范圍的糧食有參考價值，在此予以綜述。

1 冷等離子化學及其來源

等離子是物質(zhì)的第四種狀態(tài)，是一種電離氣體，含有電子、自由基、離子等一系列活性物質(zhì)[11]。 等離子以基態(tài)或激發(fā)態(tài)存在，凈電荷是中性的。等離子是在不同的溫度和壓強下通過激發(fā)中性氣體而產(chǎn)生的，可分為熱等離子和非熱等離子。熱等離子需要極高的壓強（≥105Pa）和高達50 MW 的功率進行擴散，由于所有氣體組分的溫度均勻，電子和較重物質(zhì)種類之間的熱力學平衡也很明顯。 而非熱等離子是在較低的壓強和功率下產(chǎn)生的， 沒有局部的熱力學平衡，也被稱為非平衡等離子。它所提供的能量可將氣體分解成多種反應(yīng)性物質(zhì)，然后進行其他反應(yīng)，如激發(fā)、去激發(fā)和電離。 在食品工業(yè)中，放電誘導(dǎo)的非熱等離子因其在低溫食品加工中的應(yīng)用潛力而備受關(guān)注。此外，在冷等離子發(fā)生過程中所采用的方法決定了其應(yīng)用的方式和活性物質(zhì)的種類。

1.1 大氣壓強等離子

在大氣壓強下工作的等離子源有介質(zhì)阻擋放電(DBD)、滑動電弧放電、電暈放電及射頻放電等離子體。圖1 給出了等離子體產(chǎn)生的各種途徑示意圖[11]。

圖1 冷等離子發(fā)生的示意圖

（1）介質(zhì)阻擋放電(DBD)：在兩個金屬電極之間可使用塑料、石英或陶瓷等介電材料，以100 μm 到幾cm 的放電間隙分開時， 通過發(fā)射的交流電產(chǎn)生DBD 等離子體。 電介質(zhì)阻止了由電荷運動產(chǎn)生的火花。 DBD 的優(yōu)點是較簡單，可使用不同的喂料氣體，氣體流速低、電極幾何形狀多樣而有靈活性，在幾米范圍內(nèi)可均勻地放電點火。 DBD 不足的地方是需要10 kV 的高電壓點火，需要有防護措施。DBD 應(yīng)用領(lǐng)域包括生成臭氧、 準分子燈和生成二氧化碳激光器中的紫外線。

（2）滑動電弧放電(GAD)：在兩個或多個分叉金屬電極的反應(yīng)器中產(chǎn)生， 在露天條件下在9 kV 和100 mA 的高電位差下工作。將濕空氣組成的氣體由入口泵入到電極之間的放電間隙， 在最窄的電極間區(qū)域之間產(chǎn)生電弧， 電弧隨后被入口氣體吹到分支區(qū)域。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，滑動電弧放電等離子體發(fā)生器通常會產(chǎn)生熱等離子體和非熱等離子體。 這種技術(shù)適合物料表面和液體處理， 被用于降解水中的有機成分、溶劑、工業(yè)廢物等化學污染物以及細菌去污。

（3）電暈放電：是等離子體點火的擴散路徑，在非常尖頭的電極周圍形成，包含了大量電場，能夠?qū)⑷我猱a(chǎn)生的電子電離能加速到環(huán)境氣體原子或分子的電離能[12]。它通常在高電壓下產(chǎn)生，主要發(fā)生在一個電極上。 該技術(shù)成本低廉，實施簡單，被用于微生物去污、表面處理、電沉淀等。 缺點是它僅限于非均勻的極小區(qū)域。

（4）射頻放電：當氣體被置于振蕩電磁場中時，射頻等離子體通常是通過感應(yīng)線圈或放置在反應(yīng)器外部的不同電極產(chǎn)生的。類似于微波，這類等離子工作頻率覆蓋了赫茲到兆赫茲。 我們采用圖2 的低壓射頻等離子設(shè)備（13.56 MHz，140 Pa，氦氣或氧氣，120～180 W， 0～180 s）處理大米、小麥籽粒與面粉的樣品。

圖2 低壓強射頻（鐘罩形）等離子裝置

1.2 低壓強等離子體

在低壓強產(chǎn)生的非熱等離子體基本上由微波誘導(dǎo)的，由頻率超過數(shù)百兆赫茲（MHz）的電磁波驅(qū)動。與基于電極產(chǎn)生等離子的原理相反， 微波放電是使用磁控管產(chǎn)生的， 磁控管將微波供應(yīng)到由同軸電纜引導(dǎo)的處理室中。 輻射隨后被操作過程的氣體吸收并產(chǎn)生熱量，以非彈性碰撞引起電離反應(yīng)。由于沒有電極，由微波誘導(dǎo)等離子體，容易在空氣中點燃。 此外， 氣體質(zhì)量要求低， 通常會釋放大量活性物質(zhì)種類。微波誘導(dǎo)等離子體在空間上是有限的，它在大面積上的應(yīng)用需要有與等離子體射流的排列相當?shù)姆烹婈嚵小?/p>

2 冷等離子凈化農(nóng)藥溶液和殘留的機理與評價

2．1 高電壓介質(zhì)阻擋放電冷等離子降解有機磷和有機硫農(nóng)藥溶液

（1）冷等離子裝置。 Sarangapani C 等[9]采用高電壓介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生冷等離子， 降解有機磷和有機硫農(nóng)藥殘留，該實驗裝置由兩個圓形的鋁板電極(外徑158 mm)組成，一個電極置于2 mm 厚的電介質(zhì)下用于接地，另一個電極置于10 mm 厚的有機玻璃上用于高壓輸入。在電介質(zhì)空間內(nèi)，放置一個尺寸為310 mm×230 mm×22 mm 的剛性聚丙烯容器。 可移動的容器包含一個培養(yǎng)皿盛殺蟲劑溶液， 放置在電極空間之間。 為了防止處理期間和之后產(chǎn)生的活性物質(zhì)逸出， 將容器密封在高阻隔膜（Cryovac BB3050）內(nèi)。 空氣用作喂料氣體，電極連接到高壓變壓器， 輸入230 V 和50 Hz， 輸出高電壓0~120 kV范圍。

（2）高電壓介質(zhì)阻擋放電冷等離子源的電流與電壓特征。 圖3 是高電壓介質(zhì)阻擋放電冷等離子的電學和光學診斷示意圖。 高電壓介質(zhì)阻擋放電的電氣特性取決于操作參數(shù)如電壓、 放電間隙的寬度和頻率。施加的電壓為正弦曲線。總電流包括了位移電流、 可觸發(fā)光電離的絲狀微放電相關(guān)的幾個電流脈沖。 波形圖表明，在絲狀電流的運行下，在更高的電壓、電流脈沖的數(shù)量顯著增加。 在2.2 cm 的放電間隙下，在高電壓條件下獲得穩(wěn)定的放電。作為電荷捕獲劑，電介質(zhì)限制了電荷在放電過程中的傳輸，防止了電弧的產(chǎn)生。 可以利用電容-電壓計算放電特征。

（3）臭氧濃度。 分別外加電壓60、70 或80 kV，在等離子體處理8 min 后測得的臭氧濃度分別為1500、2 700 和3 000 mg/L(誤差小于10%)。 臭氧是DBD 中產(chǎn)生的化學性質(zhì)穩(wěn)定而活躍的種類之一，具有相對較長的壽命和較高的氧化電位。 臭氧生成反應(yīng)如表1 中的化學方程式。 高能電子分解氧分子產(chǎn)生了單線態(tài)氧(O^*)。單線態(tài)氧與氧氣結(jié)合形成臭氧。臭氧與水分子反應(yīng)生成過氧化氫， 進一步產(chǎn)生羥基自由基(·OH)。 在等離子體處理過程中，臭氧產(chǎn)生和消耗過程是連續(xù)的。

圖3 冷等離子電學與光譜學診斷

（4）等離子體放電的發(fā)射光譜(OES)。 轉(zhuǎn)移到等離子體的能量能夠產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的多種化學物質(zhì)。 在DBD 放電期間，可使用OES 分析氣態(tài)中產(chǎn)生的化學物質(zhì)。 含有農(nóng)藥樣品的大氣壓空氣等離子體反應(yīng)器在80 kV 下運行， 發(fā)射光譜的波長范圍在180~900nm。 可能是由于放電間隙中樣品的存在導(dǎo)致電阻增加，與裝有樣品的容器比較，空容器中的發(fā)射光譜更強。從發(fā)射光譜明顯看出，發(fā)射光譜在近紫外區(qū)(300~400 nm)， 這與大氣壓下空氣中運行的介質(zhì)阻擋放電結(jié)果相似。

發(fā)射的N2和激發(fā)態(tài)N2+種類在紫外光區(qū)顯示出明顯的峰值。在295~300 nm 附近還觀察到OH 的小峰。 此外，單線態(tài)O 在750 nm 和780 nm 處也有低強度的發(fā)射。 空氣等離子體中粒子碰撞導(dǎo)致O (3P)和O (5P)能量的猝滅，是觀測到的低強度單線態(tài)O發(fā)射的原因。 以空氣為喂料氣體的等離子體中的主要反應(yīng)物質(zhì)有O3、 單線態(tài)氧和一氧化氮；H2O2、·OH自由基和HNOx(x =1,4)也在潮濕氣體中生成。 在等離子體處理過程中，活性氮種類（RNS）與活性氧種類（ROS）有協(xié)同作用。 非熱等離子體是活性氮和活性氧種類的來源。

（5）農(nóng)藥殘留的定量和降解動力學。 在離子色譜圖中，敵敵畏、馬拉硫磷和硫丹這三種農(nóng)藥的保留時間分別為5.76、18.80 和22.59 min。 敵敵畏、馬拉硫磷和硫丹的初始濃度分別為850 μg/L、1 320 μg/L和350 μg/L。 隨著等離子體工藝參數(shù)電壓 （60～80 kV）和處理時間(120～480 s)的增加，與未處理樣品比較，等離子處理顯著降解了這三種農(nóng)藥。80 kV 等離子體處理8 min 后，敵敵畏、馬拉硫磷和硫丹的去除率分別為（78.98±0.81）%、（69.62±0.14）%和（57.71±0.58）%。

表1 冷等離子活性物質(zhì)產(chǎn)生的反應(yīng)

使用一級動力學線性回歸模型對等離子降解農(nóng)藥過程進行建模。

式中，C 為在時間t（s）時的農(nóng)藥濃度（μg/L），C0為農(nóng)藥的初始濃度 （μg/L）；k 為反應(yīng)的速率常數(shù)（1/s）。

該模型與實驗數(shù)據(jù)高度地相關(guān)。 速率常數(shù)k 隨著電壓的增加而增加。 在氣相態(tài)中產(chǎn)生的活性物質(zhì)溶解在水相態(tài)中，并與農(nóng)藥樣品反應(yīng)。觀察到的一級反應(yīng)動力學行為解釋了降解農(nóng)藥樣品的活性氧和活性氮種類的產(chǎn)生與消耗。 放電的強度隨著所施加的電壓而增加，反過來增加了所產(chǎn)生的活性物質(zhì)的量。包含臭氧， 潮濕空氣中的電學放電還會產(chǎn)生多種激發(fā)態(tài)和活性物質(zhì)，如O、*OH、N*、HO2*、N2*、OH-、O2-、O-、O2+、N2+、N+和O+。在較高的電壓下，測量到的臭氧濃度的增加和產(chǎn)生更多的其它反應(yīng)物解釋了農(nóng)藥降解的動力學和它們攻擊目標農(nóng)藥的官能團。

隨著電壓的增加，農(nóng)藥降解速率增加。敵敵畏的速率常數(shù)k 在60 kV 時，為（0.000 9±0.000 1）/s，在80 kV 時為（0.002 9±0.000 1）/s；馬拉硫磷的速率常數(shù)范圍為 （0.000 54±0.000 049） 至 （0.002 39±0.000113）/s， 硫丹的速率常數(shù)范圍為 （0.000 62±0.000 027）至（0.001 92±0.000 156）/s。 在最低電壓60 kV 下，農(nóng)藥分子解離中發(fā)生較少的電子碰撞、電離， 生成的物質(zhì)反應(yīng)速率降低。 隨著電壓的增加到70 kV、80 kV， 較高能量的電子引起解離反應(yīng)增加，形成較多的自由基、活性種類和不穩(wěn)定的化合物。

臭氧和羥基自由基被認為是負責農(nóng)藥降解的主要活性物質(zhì)，還有等離子體產(chǎn)生的其它更多種類。臭氧降解農(nóng)藥的機理可以是直接氧化， 也可以是其他幾個鏈式反應(yīng)，產(chǎn)生過氧化物和羥基自由基，然后氧化農(nóng)藥。 臭氧的間接反應(yīng)發(fā)生在高pH 值下，而在酸性環(huán)境中臭氧直接反應(yīng)占主導(dǎo)地位。 在低pH 值下，溶解的臭氧和過氧化氫之間發(fā)生緩慢的反應(yīng)， 導(dǎo)致羥基自由基的形成，但在高pH 值下，這些反應(yīng)會大大加速。 臭氧會切斷雙鍵， 與-OH、-CH3、-OCH3、-NH2等化合物的直接反應(yīng)也會導(dǎo)致氧化。 表1 是等離子體處理期間和之后可能發(fā)生的一些化學反應(yīng)。

等離子體處理后農(nóng)藥溶液pH 值從6.8±0.2 降低到4.3±0.2，而等離子體處理期間溫度從（25±2）℃升高到（35±3）℃。 通過使用手持式紅外溫度計證實了溫度升高。 所有試驗記錄的最大溫度升高僅為10 ℃，但是溫度升高對農(nóng)藥溶液降解的影響被認為不明顯。 Oehmigen K 等[13]報道，等離子體處理后染料樣品中pH 值的降低是由于強酸的形成， 包括硝酸、亞硝酸及過氧化氫。 降解動力學表明，降解速率常數(shù)隨著電壓和處理時間的增加而增加。 在擴展的時間范圍內(nèi)， 激發(fā)態(tài)的氮物質(zhì)種類可能比氧物質(zhì)種類更有效。 酸性環(huán)境的形成可能是由于氮氧化物的溶解，反應(yīng)如表1。

Singh N 等[14]報道了堿性環(huán)境中農(nóng)藥的降解比酸性環(huán)境中的降解更快。 加大等離子體放電所用的功率對敵敵畏的降解效率有顯著影響。 這些農(nóng)藥有幾個官能團，是活性物質(zhì)種類攻擊的幾個位點。研究表明，農(nóng)藥的光降解過程包括多種平行反應(yīng)途徑，有光異構(gòu)化、甲酯和腈基的光水解、丙烯酸酯雙鍵的裂解、芳香環(huán)之間的光水解與醚裂解生成苯酚、以及丙烯酸酯雙鍵氧化裂解。 敵敵畏、馬拉硫磷、硫丹這三種農(nóng)藥的降解行為是不同的， 差異是由于它們的化學性質(zhì)不同。敵敵畏和馬拉硫磷屬于有機磷農(nóng)藥，而硫丹屬于有機氯農(nóng)藥。 農(nóng)藥的化學結(jié)構(gòu)是持久性的主導(dǎo)因素，它影響降解反應(yīng)過程中的化學穩(wěn)定性。等離子處理對敵敵畏和馬拉硫磷的去除效率高于硫丹。降解行為的差異還在于電負性和鍵能的差異。敵敵畏中P-O 的鍵能較低，馬拉硫磷中P-S 的鍵能也較低，與硫丹中S-O 的較高鍵能相比，去除效率最高。 氯基團的存在也是硫丹去除效率較低的另一個原因。樣品體積、放電氣體、電極間隙距離、樣品化學和粘度等系統(tǒng)參數(shù)也會影響農(nóng)藥被降解的速率。 需要更高的電場來啟動擊穿， 還受到間隙中存在的材料(如培養(yǎng)皿或樣品)的影響。 在放電大間隙的情況下，擊穿電壓相當?shù)馗?。放電間隙的尺寸也控制誘導(dǎo)氣體的體積，還影響電子解離、隨后的電離及產(chǎn)生的反應(yīng)物質(zhì)種類。

經(jīng)過等離子體處理后的樣品含有比原有農(nóng)藥分子毒性較小的系列分子。 在保留時間18.79 min 對峰的質(zhì)量碎片進行質(zhì)譜分析， 證實等離子體處理后的樣品中存在馬拉氧磷。 羥基自由基將馬拉硫磷的P=S 基團氧化為P=O， 導(dǎo)致氧化脫硫和馬拉氧磷的形成。 同樣，C - S 鍵的消除也導(dǎo)致其他降解產(chǎn)物，如琥珀酸和O,O,S-三甲基磷二硫代酸鹽，質(zhì)譜分析證實了它們的存在。 Zhu W C 等[15]使用氦/氧喂料氣體的大氣壓等離子體射流也報道了這種最終產(chǎn)品。等離子體發(fā)生過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)種類在與目標農(nóng)藥的反應(yīng)中被消耗， 還在與降解產(chǎn)物的反應(yīng)中被消耗。 這些反應(yīng)總結(jié)在圖4 中。 要注意的是，降解終點的特征是形成更簡單的化學基團。 DBD 大氣壓等離子體作為水處理的技術(shù)提供了許多特定的優(yōu)勢，包括產(chǎn)生“一鍋”短壽命的氧化劑，沒有可逆反應(yīng)的農(nóng)藥礦質(zhì)化，甚至中試規(guī)模下使用低能量輸入(小于150 W)，以及使用環(huán)境友好的氣體如大氣。這些特征使得該等離子方法對于大量樣品處理和放大工藝規(guī)模具有吸引力， 大氣壓等離子體作為水或廢水處理技術(shù)具有可行性。

圖4 馬拉硫磷在大氣壓介電阻擋等離子中被降解的機理

總之， 以空氣為喂料氣體的大氣壓介質(zhì)阻擋放電等離子體成功地降解了水中的農(nóng)藥。 放電是在高電壓和絲狀電流調(diào)控方法下進行的， 并鑒定了活性氧和激發(fā)態(tài)氮物質(zhì)的快速有效的來源。敵敵畏、馬拉硫磷和硫丹的最大降解率分別為 （78.98±0.81）%、（69.62±0.14）%和 （57.71±0.58）%。 活性物質(zhì)臭氧（O3）、過氧化氫（H2O2）、羥基自由基（*OH）和其它等離子體物質(zhì)導(dǎo)致此類農(nóng)藥的降解。 降解的最終產(chǎn)物具有簡單的化學基團。 隨著等離子電壓和處理時間的增加，農(nóng)藥的降解量增加，呈現(xiàn)一級動力學反應(yīng)特征。這種水處理方法的吸引人的特點是，使用大氣空氣作為喂料氣體，使該技術(shù)在經(jīng)濟上可行，對環(huán)境無害。 與臭氧產(chǎn)生相比，冷等離子處理是低能量輸入，可允許擴大應(yīng)用規(guī)模。 深入工作是優(yōu)化注入到水樣中的等離子體物種， 將有助于擴大規(guī)模和改進處理時間。 大氣壓冷等離子體技術(shù)是一種有效和有前景的去除水中污染物的方法。

2.2 電弧和介質(zhì)阻擋放電冷等離子降解毒死蜱的評價

毒死蜱(O, O-二乙基-O-3,5,6 -三氯吡啶硫代酸鹽)被廣泛應(yīng)用于防控各種農(nóng)作物害蟲，如白蟻和葉面昆蟲。 根據(jù)美國環(huán)境保護署（EPA）的數(shù)據(jù)[16]，兒童對這種農(nóng)藥的直接食物攝入量限定為0.24 (μg·kg-1·d-1)。對食品內(nèi)或食品上毒死蜱殘留限制水平規(guī)定為100 μg·kg-1。 據(jù)報道，食用這種化學品的殘留物會導(dǎo)致腹瀉、尿頻、異常出汗、流涎、流淚、遺傳毒性、神經(jīng)行為障礙和異常分娩結(jié)果。 從21 世紀初開始，毒死蜱在室內(nèi)的使用被禁止。但是它仍然是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中最廣泛使用的農(nóng)藥之一， 在美國的年用量約為400 萬kg。 這種健康威脅的農(nóng)藥在許多國家仍被批準用于農(nóng)業(yè)。 化學農(nóng)藥殘留正挑戰(zhàn)著飼料和食品行業(yè)。 科學家們探索評價光催化、超聲波、臭氧處理等凈化技術(shù)的有效性， 企圖開發(fā)出無農(nóng)藥殘留的農(nóng)產(chǎn)品和食品的有效技術(shù)。 這些凈化技術(shù)產(chǎn)生了不期望的副產(chǎn)物或降解效率低，都不能滿足工業(yè)要求。最近，由電子、光子、離子、自由基和其它活性物質(zhì)組成的冷等離子體技術(shù)已被引入食品工業(yè)， 顯示出幾方面應(yīng)用的潛力，包括農(nóng)藥降解。

我國臺灣屏東理工大學的Gavahian M 等[17]采用電弧冷等離子和介質(zhì)阻擋放電冷等離子（DBD）降解毒死蜱的處理條件是： 在DBD 等離子體處理中，在30℃的恒定溫度下使用99.99%純度的氮氣作為載氣（圖5）。 將農(nóng)藥樣品(20 mL)倒入玻璃培養(yǎng)皿(100×15 mm)中形成薄層，然后把它放在DBD 等離子體的放電區(qū)。 將相同量的農(nóng)藥樣品用電弧大氣壓等離子體處理，工作距離為5 cm。 DBD 和電弧等離子體分別在功率300W 下連續(xù)3 次處理合計8 min。

圖5 用于毒死蜱降解的電弧冷等離子和介質(zhì)阻擋放電冷等離子示意圖

液相色譜-質(zhì)譜數(shù)據(jù)顯示， 毒死蜱出峰的保留時間在17.8 min，峰的強度約為4×108。 在20 min 的洗脫時間內(nèi)，在DBD 或電弧等離子體處理的樣品中沒有檢測到額外的峰，認為電弧或DBD 等離子體過程都不能降解毒死蜱， 該農(nóng)藥對這些等離子處理具有抗性。原計劃期望冷等離子體產(chǎn)生的活性物質(zhì)，如自由基、臭氧和離子，會影響毒死蜱的化學結(jié)構(gòu)，但是本研究揭示了毒死蜱在等離子體處理后仍然保持不變。作者認為，盡管文獻中對農(nóng)藥因暴露于等離子體產(chǎn)生的活性物質(zhì)而發(fā)生降解的概念已經(jīng)有了很好的解釋，但在該領(lǐng)域需要進行深入研究，以了解關(guān)鍵參數(shù)及其對去污過程的影響。 等離子體系統(tǒng)的類型是農(nóng)產(chǎn)品和食品去污染的一個關(guān)鍵參數(shù)。 DBD 等離子體系統(tǒng)在產(chǎn)生等離子體方面只有一個總體概念，其設(shè)計的細節(jié)因供應(yīng)商而異， 會極大地影響其在食品加工中的適用性，如去污作用。這同樣適用于電弧等離子體系統(tǒng)。應(yīng)該注意的是，在電弧等離子系統(tǒng)的情況下，等離子氣體的高溫可能導(dǎo)致農(nóng)藥的熱降解，這可能在一些研究中被錯誤地解釋為活性物種誘導(dǎo)的降解。

Ma R 等[18]觀察到10 min 的等離子體處理使水的溫度從23 ℃提高到37 ℃。 Gavahian M 等[17]在8 min 的DBD 和電弧等離子體處理過程中觀察到農(nóng)藥樣品溫度的波動。當樣品的溫度在DBD 等離子體系統(tǒng)中保持穩(wěn)定時(由于該系統(tǒng)控制溫度的能力)，8 min 的電弧等離子體過程以大約3.75 ℃/min 的速率將農(nóng)藥樣品的溫度從30 ℃變化到大約60 ℃。 我們認為， 本研究中觀察到的溫度升高在農(nóng)藥降解中也是無效的，由于農(nóng)藥可以忍耐溫和的溫度。

此外，工藝參數(shù)如載氣組成、壓強、施加電壓、放電距離、樣品暴露方式(直接與間接)，都會影響等離子體系統(tǒng)降解農(nóng)藥的性能。 等離子體去除食品材料中農(nóng)藥殘留的性能與等離子體的類型和工藝條件(如處理時間和等離子體電壓) 有關(guān)。 前述Sarangapani C 等[9]評估了高電壓DBD 等離子體對硫丹、馬拉硫磷和敵敵畏這三種農(nóng)藥的功效。 ①高壓等離子體降解農(nóng)藥的效率因農(nóng)藥的類型而異；60 kV 等離子體處理2 min，硫丹、敵敵畏和馬拉硫磷的濃度分別降低了8.6%、7.9%和4.2%，即不同類型的農(nóng)藥對等離子體條件有不同的抗性；②)增加輸入電壓和處理時間可以更好地去除農(nóng)藥。 在80 kV 的輸入電壓和延長的處理時間下， 農(nóng)藥樣品中敵敵畏的去除率高達80.0%； ③即使長時間施加高壓也不能生產(chǎn)出不含農(nóng)藥的產(chǎn)品， 這表明冷等離子體并不是生產(chǎn)無農(nóng)藥食品的可靠技術(shù)，需要不斷技術(shù)更新；④不同類型的等離子體以及在不同的等離子體條件下， 可產(chǎn)生不同濃度的活性物質(zhì)。 Tammineedi C V 等[19]指出未經(jīng)優(yōu)化的冷等離子體處理被證明在去除牛奶中令人不快的過敏原方面效率較低下。因此，在這項新興技術(shù)產(chǎn)業(yè)化之前， 應(yīng)充分探索冷等離子體降解農(nóng)藥殘留的效果，特別是關(guān)于等離子體類型、工藝條件以及目標農(nóng)藥對等離子體處理的敏感性。 等離子體設(shè)備的類型和工藝條件是等離子體降解毒死蜱的主要有效參數(shù)之一。 還應(yīng)注意的是，紫外線（UV）等其他技術(shù)也應(yīng)如此。

2.3 包裝內(nèi)高電壓介質(zhì)阻擋放電冷等離子降解藍莓啶酰菌胺和吡蟲啉殘留

包裝內(nèi)高電壓介質(zhì)阻擋放電冷等離子裝置，包括兩個鋁板電極是圓形幾何體， 外部直徑158 mm，一個置于2 mm 厚電極下面，作為基線，另一個置于10 mm 厚Perspex 上面，作為高電壓輸入。 藍莓置于夾層電介質(zhì)空間當中的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)包裝袋中。包裝袋有嚴格的尺寸150 mm × 150 mm× 35 mm，也作為介電材料。 每個容器密封在一個高阻擋物（Cryovac BB3050）膜以保持處理后的等離子活性種類?？諝庾鳛楣ぷ鳉怏w。電極連接到高電壓裝置轉(zhuǎn)換器，它的基本初級線圈輸入230 V 和50 Hz，傳遞高電壓輸出范圍在0~120 kV 內(nèi)。Sarangapani C等[20]采用包裝內(nèi)高電壓介質(zhì)阻擋放電冷等離子裝置， 對殺蟲劑啶酰菌胺和吡蟲啉降解試驗的處理時間是，在60 kV 或80 kV 各0、2、5 min，根據(jù)藍莓品質(zhì)參數(shù)從初步的研究中優(yōu)化為0、1、5 min 處理時間。 處理后，容器在16 ℃儲藏24 h，保證產(chǎn)生的活性種類與樣品能夠充分反應(yīng)。 所有樣品處理重復(fù)兩次，在環(huán)境溫度(25±2) ℃進行。

殺蟲劑啶酰菌胺（Boscalid）和吡蟲啉（Imidacloprid）初始濃度分別是1 400 μg/L 和1 100 μg/L；對等離子參數(shù)處理時間和使用的電壓觀察到殺蟲劑濃度顯著降低。 在所有使用的電壓60~80 kV，等離子處理2 min 除去效率大于20%，80 kV 等離子處理5min 除去啶酰菌胺和吡蟲啉效率分別增加到75%和80%。 等離子降解新鮮藍莓殺蟲劑的反應(yīng)遵守一階動力學模型。 觀察到降解速率常數(shù)隨使用的電壓一起增加了。以空氣為載氣放電，產(chǎn)生激發(fā)的等離子種類如O·、·OH、N·、HO2·、 N2*、N*、 OH-、O2-、 O-、O2+、N2+、 N+、 O+， 在發(fā)生幾個鏈式反應(yīng)形成亞穩(wěn)態(tài)，包括臭氧和過氧化氫， 它們被鑒定為殺蟲劑降解的關(guān)鍵種類。增加的效果與采用的電壓相關(guān)，歸因于放電電場強度的相關(guān)增加， 導(dǎo)致產(chǎn)生了較大數(shù)量的活性種類。 等離子處理后高水平的臭氧立即檢測到，60 kV 或80 kV 等離子處理5 min 后測定的臭氧濃度被發(fā)現(xiàn)是1 800 和2 600 mg/L (偏差±10%)。 臭氧也發(fā)生與水反應(yīng)，產(chǎn)生了過氧化物和羥基自由基。

幾個等離子種類中， 臭氧和羥基等離子被認為是關(guān)鍵活性種類，負責殺蟲劑的降解。臭氧降解殺蟲劑的機制已經(jīng)很好建立，Karaca H 等[21]報道了臭氧(0.300 μL/L)儲藏無籽鮮葡萄36 d 后，分別減少了啶酰菌胺、異菌脲（Iprodione）、環(huán)酰菌胺（Fenhexamid）、嘧 菌 環(huán) 胺 （Cyprodinil） 和 甲 基 嘧 啶 胺（Pyrimethanil） 濃 度 各 是46.2% 、23.9% 、64.5% 、34.7%、51.6%。

采用連續(xù)的臭氧微氣泡溶液，從萵苣、番茄、草莓中可以除去殺螟硫磷（fenitrothion）。 另外，采用臭氧水洗滌帶葉蔬菜，殺蟲劑被高效地減少了。這些活性種類如O3、-OH 和H2O2還有其它活性物質(zhì)，與殺蟲劑某種功能基團發(fā)生選擇性反應(yīng)， 其中一個最隨意的反應(yīng)是羥基自由基發(fā)生的。 在等離子活性物質(zhì)反應(yīng)中， 啶酰菌胺的降解可能是由于羥基自由基進攻苯環(huán)和吡啶環(huán)三個環(huán)中的氫， 形成4 個單羥基化或二羥基化的產(chǎn)物和其它羧酸。 吡蟲啉的降解是由于羥基自由基反應(yīng)， 形成了6-氯煙酸醛和6-氯煙酸。因此，冷等離子降解這兩種殺蟲劑過程的終點是形成較簡單的化學基團，而且降解的機制不同。

3 小結(jié)與建議

針對冷等離子體去除農(nóng)產(chǎn)品和糧食上農(nóng)藥殘留和真菌毒素的商業(yè)應(yīng)用， 當前正在進行嚴格的研究和仔細的評估?？紤]的因素有：①選擇適當類型的等離子體設(shè)備、優(yōu)化工藝參數(shù)、了解不同類型的農(nóng)藥和真菌毒素對冷等離子體的抗性以及進一步擴大規(guī)模的研究，應(yīng)用放大設(shè)備設(shè)計要求如表2；②使用等離子體處理從帶有蠟質(zhì)表皮的產(chǎn)品(例如水果、糧粒)中去除有害化學物質(zhì)(例如農(nóng)藥污染、真菌毒素)，在文獻研究中很少。 等離子體處理降解此類產(chǎn)品中其它類型農(nóng)藥的效率可在前瞻性研究中進一步考慮；③農(nóng)藥降解的類型高度依賴于幾個參數(shù)， 例如等離子體發(fā)生裝置、等離子體功率、等離子體暴露時間和載氣組成， 這些參數(shù)影響活性物質(zhì)(例如活性氧物質(zhì))的類型和濃度，以及特定農(nóng)藥的等離子體誘導(dǎo)降解的總效率；④冷等離子處理過程活性氧、活性氮、羥基自由基發(fā)生的反應(yīng)總結(jié)見表1。 加快研究其它載氣，特別是O3在等離子體處理中的作用，以便更好地了解冷等離子體去除殘留毒素、農(nóng)藥的能力；⑤臭氧、紫外光C 作為食品安全處理方式已經(jīng)被美國食藥局（FDA）批準在食品行業(yè)應(yīng)用；德國參議院委員會在研究基金的食品安全部分要求科學家加快收集冷等離子在食品應(yīng)用的數(shù)據(jù)，包括生物化學變化、微生物反應(yīng)、致突變和毒性學；消費者對冷等離子加工食品感官評價和接受程度也加大了研發(fā)。

表2 與空氣等離子源相關(guān)的設(shè)計參數(shù)