明皓 ，賈修權(quán) ，范文玉 ，謝宇

(1. 沈陽科技學院，遼寧 沈陽 110167 ；2. 沈陽工業(yè)大學，遼寧 沈陽 110870 ；3. 沈陽化工大學，遼寧 沈陽 110142)

聚苯胺（PANI）是一種廣泛應(yīng)用的功能化導電聚合物，其制備一般是由苯胺單體發(fā)生聚合反應(yīng)，化學氧化聚合是常用的方法。苯胺單體聚合需要質(zhì)子酸提供酸性環(huán)境并作為摻雜劑，過硫酸銨作為強氧化劑和引發(fā)劑[1]。制備過程中，各組分摩爾比、摻雜酸的種類、反應(yīng)溫度和時間等均會對PANI 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響。不同摻雜條件制備的PANI 由于其特殊的摻雜機制，制備性能穩(wěn)定的產(chǎn)品常被用于防腐涂料的添加劑[2~3]。此外，在電極材料[4]、電子元件及藥物檢測[5]等領(lǐng)域也有大量關(guān)于聚苯胺材料的研究和應(yīng)用。納米硅材料因其粒徑小至幾十到幾百納米，穩(wěn)定性良好且具備較高的熔點和硬度，早已成為化學和材料領(lǐng)域的研究熱點[6]。納米二氧化硅根據(jù)其存在的狀態(tài)，可分為氣相納米二氧化硅粉體和納米硅溶膠。其中，納米硅溶膠是納米級SiO2顆粒在溶劑或水中的分散液，具有一定的成膜溶解特性。將納米硅材料作為填充粒子引入聚苯胺體系中，應(yīng)用于涂料工業(yè)時，如導電涂料，不僅不會影響涂層的電導率，還可增強涂料的機械強度，并起到防塵、耐污、防火和抗老化的作用。

對于聚苯胺材料或聚苯胺復合材料的制備和改性，摻雜被視為一種簡單、有效的方法[7]。改變摻雜酸的種類會影響材料的結(jié)構(gòu)和導電性能。楊鐵金等[8]使用了三種無機酸分別作為前驅(qū)體，制備了不同酸摻雜的聚苯胺電極材料，其中磷鎢酸制備的樣品結(jié)晶性、熱穩(wěn)定性均優(yōu)于其他兩種酸摻雜的樣品。林玲玲等[9]制備了鹽酸、磷酸和樟腦磺酸摻雜的聚苯胺納米纖維，結(jié)果表明磷酸摻雜的樣品在多巴胺檢測中表現(xiàn)為優(yōu)良的穩(wěn)定性。李建三等[10]通過化學氧化聚合法制備了以HCl、H2SO4、H3PO4、DBSA 和TA 為 摻 雜 酸 的 聚 苯胺/ 丙烯酸樹酯防污涂料，通過藻液掛板實驗發(fā)現(xiàn)，5種PANI 復合材料作為海洋防污涂層時均有較好的抑藻效果，抑制率最高可達51.74%。

目前，用作PANI 摻雜的質(zhì)子酸主要分為無機酸和有機酸。其中無機酸因為尺寸小、擴散快等優(yōu)點常被使用。本文選擇了三種無機酸，分別是鹽酸、硫酸和磷酸。在相同的反應(yīng)條件下，制備了不同酸摻雜的、不同Si 百分含量的PANI/SiO2復合材料，考察了產(chǎn)品的產(chǎn)率和導電性能，并通過掃描電子顯微鏡、X 射線衍射儀等表征手段測試了復合材料的結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器設(shè)備

過硫酸銨，天津市福晨化學試劑廠；苯胺，天津市福晨化學試劑廠；丙酮，天津市科密歐化學試劑有限公司；氨水，天津市富宇精細化工有限公司；磷酸，沈陽市經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)試劑廠；硫酸，北京化工廠；鹽酸，北京化工廠；聚乙烯吡咯烷酮，國藥集團化學試劑有限公司；納米硅溶膠，中國科學院上海應(yīng)用物理研究所。

雙電測四探針測試儀（RTS-9），安合盟科技發(fā)展有限公司；高低真空掃描電子顯微鏡（JSM-6360 LV），日本電子株式會社；X 射線衍射儀（D8 Advance），德國布魯克公司。

1.2 實驗方法

將減壓蒸餾后的苯胺和20%、25% 質(zhì)量分數(shù)的納米硅溶膠按摩爾比1:1 在超聲清洗器中充分混合，加入pH=1.5 的質(zhì)子酸進行0.5 h 充分攪拌。將一定量的過硫酸銨酸溶液緩慢滴入上述混合液，在30 ℃下攪拌均勻?；瘜W氧化聚合后，抽濾并洗滌，烘干后研磨，即制得PANI/SiO2復合材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 填充粒子的選擇

納米二氧化硅是最常用的無機粒子，在不削弱材料剛性的前提下，可增韌塑料的韌性甚至剛性。市面上量產(chǎn)型納米硅根據(jù)不同的應(yīng)用場景，具有不同的粒徑和表面性質(zhì)。實驗分別采用納米SiO2微粉、聚乙烯吡咯烷酮分散的納米SiO2微粉和硅溶膠分別作為分散劑合成聚苯胺/ 二氧化硅復合粒子。圖1 為產(chǎn)物粒徑測試結(jié)果，可見聚乙烯吡咯烷酮對復合材料的粒徑有一定的降低作用，但效果并不明顯。使用硅溶膠的產(chǎn)品粒徑幾乎全部分布在10 μm 以下，且小于1 μm 的比例達到20% 左右。因此，使用硅溶膠作為填充粒子時，復合材料的粒度更均勻，是較理想的添加劑。

圖1 不同空間穩(wěn)定劑下合成的PANI/SiO2 復合粒子的粒徑分布圖

2.2 產(chǎn)率分析

不同無機酸摻雜的PANI/SiO2材料的產(chǎn)率如表1所示。

由表1 可以看出，SiO2的引入均導致了系列樣品顏色變淺，且呈現(xiàn)了多樣的顏色變化；隨著SiO2添加量增大，樣品顏色由烏黑變?yōu)槠G。除了磷酸摻雜的樣品，鹽酸和硫酸作為摻雜酸時，填充粒子的加入均增加了產(chǎn)率。磷酸摻雜的樣品產(chǎn)率是三種摻雜酸中最高的，PANI/20%-SiO2的產(chǎn)率達到89.21%。SiO2添加量由20% 提高至25% 時，各系列產(chǎn)品的產(chǎn)率均略有下降，但橫向?qū)Ρ戎形锤淖儺a(chǎn)率的變化趨勢，仍呈現(xiàn)磷酸＞鹽酸＞硫酸。

表1 不同質(zhì)子酸摻雜的PANI/SiO2 復合材料的顏色及產(chǎn)率

2.3 電導率分析

表2為不同無機酸摻雜的PANI/SiO2材料的電導率變化。可以看出，相對于未摻雜硅溶膠的聚苯胺樣品，SiO2的加入均導致了電導率提高，其中鹽酸摻雜的PANI/20%-SiO2復合材料電導率達到1.56 S/cm ；磷酸摻雜的樣品雖然具有較高的產(chǎn)率，但電導率較低，不適用應(yīng)用于需要導電的材料領(lǐng)域。隨著SiO2加入量提高至25%，樣品電導率又呈下降趨勢，接近復合前的水平。這可能是硅材料本身具有較高的電阻，作為填充粒子時摻雜度是有限的，過量的無機粒子會阻礙導電聚合物的空間排布，進而影響復合材料的結(jié)構(gòu)和電導率。

表2 不同質(zhì)子酸摻雜的PANI/SiO2 復合材料的電導率

2.4 表面形貌分析

圖2為三種質(zhì)子酸摻雜的PANI 和PANI/SiO2粉體的SEM 圖。

圖2 不同酸摻雜的PANI 和PANI/SiO2 粉體的SEM 圖

未添加SiO2的聚苯胺，除了磷酸摻雜的樣品，其他采用化學氧化聚合法制備的摻雜態(tài)聚苯胺具有類似的形貌，均呈顆粒狀。其中，HCl-PANI 可觀察到連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且有較多的孔徑，有利于質(zhì)子的傳輸；H2SO4-PANI 顆粒感明顯，粒度較均勻；而H3PO4-PANI 則呈致密的片狀結(jié)構(gòu)，這也間接得出了該樣品電導率較低的原因。

采用20% 硅溶膠制備的PANI/SiO2復合粒子具有類似的形貌，材料表面均呈現(xiàn)顆粒狀，其粒徑大部分落在納米尺度。相對來說，鹽酸摻雜的樣品具有較小的粒徑，平均大小約為100 nm ；硫酸摻雜的粒子粒徑較鹽酸摻雜的稍大，但更圓潤；磷酸摻雜的樣品粒徑最大，約200 nm 左右，且粒子表面不規(guī)則，大小分布也不均勻，部分區(qū)域出現(xiàn)了結(jié)晶。SiO2摻雜前后，由于基體相同，樣品的表面形貌雖發(fā)生了較大變化，但與未引入硅時對比，仍具有相似之處。證明了SiO2不能改變聚苯胺本體的骨架結(jié)構(gòu)，僅填充了聚合物間的孔隙和表面。

2.5 XRD 圖譜分析

圖3為鹽酸、硫酸、磷酸作摻雜酸，硅溶膠質(zhì)量分數(shù)為25% 的PANI/SiO2復合材料的XRD 圖譜。從圖中可以看出，測試范圍內(nèi)3 個樣品均只在20.7°~27°之間出現(xiàn)一個大的衍射峰，衍射峰的頂點出現(xiàn)在22.8°左右。常壓下二氧化硅有多種晶型，但最常見的衍射峰是在2θ=21.6° 處。衍射峰整體并不尖銳，但仔細辨別依然可以發(fā)現(xiàn)摻雜態(tài)聚苯胺的衍射峰，這可能是因為受到臨近區(qū)間SiO2的作用，或者說聚苯胺和SiO2的共同作用造成的結(jié)果。結(jié)果從不同角度再一次證實了樣品中的聚苯胺是摻雜態(tài)的，且結(jié)構(gòu)規(guī)整，具有較好的結(jié)晶度。

圖3 不同酸摻雜的PANI/SiO2 粉體的XRD 譜圖

3 結(jié)論

采用化學氧化聚合法在相同條件下制備了由鹽酸、硫酸、磷酸摻雜的PANI 和PANI/SiO2復合材料。納米硅溶膠作為填充粒子具有均勻的粒徑，是良好的分散劑。三種無機摻雜酸制備的樣品均具有較高的產(chǎn)率和電導率，其中磷酸作為摻雜酸時產(chǎn)率最高，但電導率較低，影響產(chǎn)率的主要因素是摻雜酸的種類。硅溶膠的添加量較少時可有效提高產(chǎn)品的產(chǎn)率和電導率。SEM 結(jié)果表明，不同摻雜酸制備的樣品具有不同的表觀形貌，鹽酸作為摻雜酸時，復合材料的粒度更均勻。X 射線衍射圖譜表明，由于SiO2的影響，圖譜出現(xiàn)不明顯的聚苯胺衍射峰，但樣品結(jié)構(gòu)規(guī)整，具有較好的結(jié)晶度。

本文制備的由不同酸摻雜的PANI/SiO2復合材料具有不同的結(jié)構(gòu)和性能，可為粒子填充導電聚合物材料的應(yīng)用提供一定的實驗基礎(chǔ)。系列樣品可應(yīng)用于防腐涂層、儲能、傳感等領(lǐng)域。