孫友慶，郭玉高，王梓懿，李博宇

(天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，天津 300387)

聚苯胺是一種由氧化單元和還原單元組成的鏈狀高分子材料。自1985年De Berry發(fā)現(xiàn)在不銹鋼表面沉積聚苯胺薄膜，可以顯著降低不銹鋼在硫酸中的腐蝕速率，這開(kāi)辟了聚苯胺用于金屬防腐涂層的研究[1]。其防腐蝕機(jī)理主要有屏障作用、陽(yáng)極保護(hù)、腐蝕抑制、電場(chǎng)作用和電化學(xué)界面轉(zhuǎn)移等幾種。由于聚苯胺在常規(guī)溶劑中溶解性較差，通常將其作為添加劑加入到有機(jī)涂料中形成復(fù)合涂層加以運(yùn)用[2]。

1 質(zhì)子酸摻雜聚苯胺

本征態(tài)的聚苯胺能通過(guò)酸摻雜的方式而獲得較高的導(dǎo)電性，Cook等人認(rèn)為聚苯胺的保護(hù)作用可能來(lái)自摻雜劑離子，當(dāng)聚苯胺被還原的時(shí)候，具有緩蝕功能的摻雜劑離子被釋放出來(lái)，并對(duì)金屬的腐蝕防護(hù)起到積極作用[3]。無(wú)機(jī)酸常用來(lái)對(duì)聚苯胺進(jìn)行酸摻雜，引入的摻雜劑離子如磷酸根、鉬酸根等也可以提高聚苯胺涂層的腐蝕防護(hù)能力，但存在容易去摻雜、去摻雜離子造成基底金屬的腐蝕和螯合作用較弱等局限[4]，故往往選用分子質(zhì)量較大的功能質(zhì)子酸對(duì)聚苯胺進(jìn)行摻雜。

Gupta等人報(bào)道了摻有木質(zhì)素磺酸鹽摻雜聚苯胺(PANI-LGS)的環(huán)氧樹(shù)脂涂層對(duì)鋁合金優(yōu)異的腐蝕防護(hù)作用。聚苯胺的存在促進(jìn)了被動(dòng)氧化層的形成，同時(shí)PANI-LGS會(huì)在涂層缺陷部位釋放了摻雜劑離子形成鋁磺酸鹽配合物，進(jìn)一步的增強(qiáng)了腐蝕抑制作用[5]。

Sadegh Pour-Ali等人為了避免聚苯胺的團(tuán)聚，將樟腦磺酸摻雜聚苯胺粒子的合成過(guò)程直接在聚乙二醇改性的環(huán)氧樹(shù)脂介質(zhì)中進(jìn)行，直接制備了高耐蝕性的樟腦磺酸摻雜聚苯胺納米粒子的復(fù)合涂層。聚苯胺顆粒釋放出的樟磺酸根離子能幫助鈍化層的形成[6]。

Hao等人研究了具有自修復(fù)功能的植酸摻雜聚苯胺(PANI-PA)顆粒的環(huán)氧樹(shù)脂涂層在3.5 % NaCl溶液中對(duì)Q235碳鋼的防護(hù)性能。開(kāi)路電位的正移，表明涂層下方Q235表面有鈍化層形成。PANI-PA的自修復(fù)功能歸因于PANI鈍化與去摻雜產(chǎn)生的植酸離子與鐵螯合形成的難溶性螯合物的協(xié)同效應(yīng)[4]。

Yao等人使用2-羥基膦甲酸(HPA)對(duì)聚苯胺進(jìn)行摻雜并將其加入到環(huán)氧樹(shù)脂中，大幅度提高了復(fù)合涂層在3.5 % NaCl溶液中的耐蝕性。復(fù)合涂層中的HPA-PANI粒子起到了物理屏障的作用，減慢了侵蝕性離子的滲透過(guò)程。同時(shí)，聚苯胺起到了陽(yáng)極保護(hù)作用，在金屬表面會(huì)形成均勻且具有保護(hù)作用的金屬氧化物膜。另一方面，聚苯胺在氧化還原循環(huán)過(guò)程中釋放的HPA陰離子會(huì)與金屬離子形成絡(luò)合物，從而鈍化缺陷并減緩腐蝕[7]。

2 聚苯胺負(fù)載緩蝕劑制備自修復(fù)涂層

研究人員對(duì)聚苯胺進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使聚苯胺具有獨(dú)特的微/納米結(jié)構(gòu)用來(lái)封裝緩蝕劑[8]。Pirhady Tavandashti等人采用納米聚苯胺作為外殼的中空微球封裝2-巰基苯并噻唑(MBT)，局部pH的改變可以觸發(fā)MBT從聚苯胺膠囊中釋放。EIS和SVET證實(shí)在環(huán)氧酯涂層中加入負(fù)載MBT的聚苯胺膠囊可以顯著提高其防腐性能[9]。Hao等人研究了含有負(fù)載苯并三氮唑(BTA)的植酸摻雜聚苯胺納米纖維(PANI-PA-NFs)的環(huán)氧涂料對(duì)Q235的腐蝕防護(hù)性能。開(kāi)路電位、SVET、EIS結(jié)果表明，PANI-PA-NFs的加入可以很好的提高涂層的防護(hù)能力。PANI-PA-NFs負(fù)載的BTA會(huì)與Fe2+結(jié)合，形成的不溶物會(huì)沉積在涂層缺陷處，阻礙電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散。此外，碳鋼表面可以被PANI-PA-NFs鈍化，形成的鈍化膜也可以保護(hù)碳鋼。當(dāng)PANI-PA還原時(shí)，去摻雜的植酸離子會(huì)與Fe2+形成一種不溶于水的螯合物，并沉積在基底金屬表面阻塞腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散通道[10]。

Hao等人制備了聚苯胺修飾的石墨烯作為封裝BTA的容器，獲得了高負(fù)載量的石墨烯@PANI@BTA材料，并將其分散于環(huán)氧樹(shù)脂中，得到了具有優(yōu)異防腐蝕能力和自修復(fù)功能的復(fù)合涂層。復(fù)合涂層的腐蝕防護(hù)作用歸因于石墨烯、PANI、BTA三者的協(xié)同作用。平行的石墨烯片層結(jié)構(gòu)可以防止水在涂層中的擴(kuò)散；PANI促進(jìn)了碳鋼表面被動(dòng)氧化層的形成；BTA作為緩蝕劑也提供了緩蝕保護(hù)作用[11]。

近來(lái)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鈰鹽，由于其優(yōu)異的腐蝕抑制性、低毒和低成本而作為有毒鉻酸鹽的替代品引起了廣泛的關(guān)注[12]。PirhadyTavandashti等人將Ce3+與聚苯胺結(jié)合形成的絡(luò)合物加入到環(huán)氧酯涂層中，獲得了具有優(yōu)異的防腐性能和自修復(fù)性能的涂層。這歸因于Ce3+緩蝕劑與聚苯胺的協(xié)同作用。腐蝕引起的局部pH值變化會(huì)刺激聚苯胺納米纖維釋放Ce3+。釋放的Ce3+在局部高pH區(qū)域以不溶的氫氧化鈰沉淀形式存在，從而減緩了陰極反應(yīng)[12]。

3 聚苯胺與納米粒子共混

在有機(jī)涂層中添加適當(dāng)?shù)奶盍?，可以提高涂層的阻隔性能。將SiO2[13]、TiO214、ZnO2[15]和石墨烯[16]等無(wú)機(jī)納米粒子引入聚苯胺基質(zhì)中已被證明是一種改善聚苯胺涂層機(jī)械性能，提高涂層耐用性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的有效方法。

Radhakrishnan等人采用原位聚合法制備了導(dǎo)電聚苯胺納米顆粒TiO2雜化復(fù)合材料，并以PVB為基體進(jìn)行包覆得到PANI-TiO2涂層。PANI-TiO2涂層在腐蝕性環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性，腐蝕防護(hù)性能遠(yuǎn)優(yōu)于純聚苯胺添加的PVB涂層[14]。Shi等人開(kāi)發(fā)了具有疏水性的PANI-SiO2復(fù)合材料，通過(guò)壓鑄法在碳鋼表面得到的涂層具有良好的耐蝕能力[13]。Wu等人報(bào)道了PANI/ZrO2復(fù)合材料對(duì)環(huán)氧涂層防腐性能的有益作用[15]。Lin等人表明將聚苯胺改性的氧化石墨烯納米片包含在環(huán)氧涂層中可增強(qiáng)其耐腐蝕性[16]。

納米陶瓷材料具有較低的成本和優(yōu)異的耐候性，文獻(xiàn)中也有將高導(dǎo)電性納米陶瓷材料與聚苯胺形成的復(fù)合材料用于防腐涂料的報(bào)道。Qi等人報(bào)道了微米級(jí)3D分層PANI@BN納米雜化物對(duì)PVA涂層表面功能化的有益作用，極大的改善了涂層的防腐蝕性能[17]。Situ等人基于TiN納米顆粒與聚苯胺納米棒的協(xié)同作用，獲得了具有高耐蝕性的PANI-TiN/環(huán)氧樹(shù)脂涂層。PANI-TiN/環(huán)氧樹(shù)脂涂層在3.5 % NaCl溶液中的腐蝕速率與純環(huán)氧涂料相比降低了兩個(gè)或三個(gè)數(shù)量級(jí)[18]。

由此可知，在涂料中添加聚苯胺無(wú)機(jī)納米材料復(fù)合材料可以顯著增強(qiáng)涂層的腐蝕防護(hù)能力。防護(hù)性能的增加除了于聚苯胺的鈍化作用有關(guān)，還與加入的無(wú)機(jī)納米粒子有關(guān)。無(wú)機(jī)納米材料可以在涂層中填充微孔，在一定程度上限制腐蝕介質(zhì)滲透到涂層/金屬界面中。但是在使用是務(wù)必考慮添加量的問(wèn)題，過(guò)多的往有機(jī)涂層中引入聚苯胺-無(wú)機(jī)納米材料勢(shì)必會(huì)造成材料的團(tuán)聚，這會(huì)導(dǎo)致涂層出現(xiàn)裂縫，最終惡化涂層的腐蝕防護(hù)能力。

因?yàn)闊o(wú)機(jī)納米顆粒有團(tuán)聚的傾向，使其在腐蝕防護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用普遍受到限制，為了防止團(tuán)聚，用有機(jī)緩蝕劑化合物對(duì)材料進(jìn)行改性是一種有效的方法，同時(shí)還可以賦予涂層自修復(fù)功能。Hosseini等人利用層層組裝的策略開(kāi)發(fā)了以CeO2為核，以聚苯胺和2-巰基苯并噻唑(MBT)為殼的納米復(fù)合材料(CeO2@PANI@MBT)，并將其作為防腐添加劑應(yīng)用于環(huán)氧涂料中，得到了具有優(yōu)異腐蝕防護(hù)性能的涂層。加入的CeO2@PANI@MBT納米復(fù)合材料可以延遲腐蝕性電解質(zhì)的進(jìn)入，同時(shí)有助于降低在金屬/涂層界面發(fā)生的腐蝕電化學(xué)反應(yīng)速率[19]。

4 結(jié)論與展望

聚苯胺及其復(fù)合材料被廣泛的應(yīng)用到金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域之中，并展現(xiàn)出優(yōu)異的腐蝕防護(hù)效果。防腐蝕能力的提升歸因于聚苯胺及其復(fù)合材料的屏障保護(hù)、鈍化、陽(yáng)極保護(hù)、自修復(fù)等功能。聚苯胺及其復(fù)合材料在金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域還需進(jìn)一步的深入研究，具體闡述如下：

(1)新型聚苯胺復(fù)合材料有待于進(jìn)一步的研發(fā)與應(yīng)用。

(2)進(jìn)一步提高聚苯胺材料的溶解性，研發(fā)水溶性聚苯胺防腐蝕涂料。

(3)繼續(xù)深化聚苯胺防腐蝕的機(jī)理研究，構(gòu)建完整的理論體系。

(4)進(jìn)一步改善聚苯胺復(fù)合材料在傳統(tǒng)有機(jī)涂料中的分散性。

(5)尋找新的構(gòu)建聚苯胺防腐蝕涂層的方法。