赫曉云

(寶雞市環(huán)保宣教信息中心，陜西 寶雞 721004)

金屬礦的開采、選礦及冶煉是金屬產業(yè)中不可或缺的環(huán)節(jié)，但同時也給環(huán)境帶來了嚴重危害，尤其是產生的含重金屬的粉塵及廢水等會對大氣、土壤和地下水造成嚴重的污染[1-8]。目前國家已將金屬礦開采、選礦及冶煉相關企業(yè)列為重金屬污染的重點監(jiān)管企業(yè)。寶雞地區(qū)作為全國重要的鉛鋅礦資源與產業(yè)基地，其采礦、選冶企業(yè)相對較多，主要集中在鳳縣及鳳翔區(qū)，這些企業(yè)為寶雞乃至陜西的經濟發(fā)展作出了巨大貢獻，但同時也帶來了一系列的環(huán)境問題，曾經引發(fā)了震驚全國的兒童血鉛事件[9-11]。由此可見，重金屬污染問題不可忽視，當前亟需查明相關產業(yè)基地的重金屬污染狀況。本次研究以某鉛鋅冶煉廠及尾礦庫場地為研究區(qū)，對其土壤的重金屬污染狀況及植物對重金屬的富集特征進行調查研究，從而為土壤污染修復治理提供依據(jù)。

1 儀器及方法

1.1 實驗儀器

島津AA-6800原子吸收分光光度計、Nexion 350電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)、萬分之一電子天平、超純水制備儀、粉碎機、100目尼龍篩、聚四氟乙烯坩堝、石墨消解儀等。

1.2 采樣及測試方法

1.2.1樣品的采集與處理

選取研究區(qū)長勢旺盛、數(shù)量較多的植株進行隨機采樣(包含地上及地下部分)，并對每個植株對應的根際土壤進行采集。

將采集到的植株清洗干凈，按地下、地上部分分離并編號，放入烘箱在105℃下殺青1 h，再恒溫80℃烘干至恒重，然后分別粉碎后貼好標簽分裝待用。將根際土壤自然風干，揀出石子、植物殘枝及根系等雜物，研磨后過100目篩，然后編號封裝待用。

稱取0.5 g預處理好的待測植物樣品放入聚四氟乙烯燒杯中，加2 mL去離子水潤濕，加入體積比4∶1的HNO3和HCLO4混酸，在消解儀上低溫(約80℃)消解5 min后，逐漸升溫至約180℃繼續(xù)消解至消化液呈透亮狀，繼續(xù)消煮冒白煙，待白煙冒盡后加20 mL去離子水，煮沸幾分鐘后取下聚四氟乙烯燒杯，冷卻轉移至50 mL容量瓶中，將2～3次洗液一并倒入50 mL容量瓶中定容至刻線，搖勻后貼好標簽，放至冰箱待測。稱取預處理好的土壤樣品0.25 g，置于聚四氟乙烯消解管中，用少量蒸餾水潤濕，加入10 mL濃HCl后置于消解儀上，在150℃下消煮10 min，再加10 mL HNO3繼續(xù)消煮30 min，再加10 mL HF繼續(xù)在200℃下消煮至剩余1～2 mL，取下冷卻后加入8 mL HCLO4，在200℃下繼續(xù)加熱到白煙冒盡和近乎蒸干，再加入HNO35 mL繼續(xù)消解4～5 min，加20 mL超純水消解5 min左右，冷卻轉移至50 mL容量瓶，潤洗聚四氟乙烯消解管2～3次一并轉入容量瓶定容，貼好標簽待測。

1.2.2樣品測試與分析

重金屬測定項目包括Cu、Pb、Zn、Cr、Cd 5種。采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測定植物樣品中的重金屬含量，采用原子吸收分光光度計測定土壤樣品中的重金屬含量。采用Excel 2003、Origin 8.0軟件對測定結果進行統(tǒng)計分析。

1.3 評價方法

(1)單因子污染指數(shù)法。單因子污染指數(shù)法是評價單個污染因子(重金屬)對土壤的污染程度[12-14]，計算公式如下：

(1)

式中：Pi為重金屬i的污染指數(shù)；Ci為重金屬i含量的實測值；Si為重金屬i的評價標準值，本次研究以陜西省土壤背景值[15]及國家土壤二級標準值[16]為參考值。當Pi≤1時，表示土壤未受到污染；當Pi>1時，表示土壤已受到污染；Pi值越大，表示土壤受污染程度越高。

(2)內梅羅污染指數(shù)法。內梅羅污染指數(shù)法又稱綜合污染指數(shù)評價法[12,17]，由于其兼顧采樣點各重金屬的污染指數(shù)的平均值和最大值，可以突出污染程度較高的某個重金屬的作用，其計算公式如下：

(2)

式中：P綜為采樣點的綜合污染指數(shù)；Piave為采樣點各重金屬污染指數(shù)的平均值；Pimax為采樣點各重金屬污染指數(shù)中的最大值。P綜的分級標準為:當P綜≤0.7時，土壤綜合污染等級為Ⅰ級，表示土壤無污染；當0.73時，土壤綜合污染等級為Ⅴ級，表示土壤受到重污染。

(3)地積累指數(shù)法。地積累指數(shù)法又稱Mtiller法[18-20]，該指數(shù)不僅能夠反映土壤中重金屬分布的自然變化特征，還可以判別人為活動對環(huán)境的貢獻，其計算公式如下：

(3)

式中：Ci為樣品中重金屬i含量的實測值；Bi為重金屬i的地球化學背景值，本次研究取陜西省土壤背景值[15]；k為考慮到各地巖石差異可能會引起背景值變動而取的系數(shù)，一般取值為1.5。地積累指數(shù)劃分為7個等級，分別如下：當Igeo≤0時,土壤污染級別為Ⅰ級，表示土壤無污染；當05時，土壤污染級別為Ⅶ級，表示土壤受到極重污染。

(4)潛在生態(tài)危害指數(shù)法。潛在生態(tài)危害指數(shù)法是應用沉積學原理來評價重金屬污染程度及其潛在生態(tài)危害的方法[21-22]，不僅考慮了重金屬含量，還綜合考慮了多元素協(xié)同作用、毒性水平、污染濃度及環(huán)境對重金屬污染的敏感性等，其計算公式如下：

(4)

(5)

(5)環(huán)境風險指數(shù)法。環(huán)境風險指數(shù)可表征污染對環(huán)境的風險，用來定量地度量土壤重金屬污染程度或沉積物樣品的環(huán)境風險程度[23-24]，其計算公式如下：

(6)

(7)

式中：IERi為重金屬i的環(huán)境風險指數(shù)；ACi為重金屬i含量的實測值；RCi為重金屬i的臨界風險限量(Cu、Pb、Zn、Cd和Cr的臨界風險限量分別為36、85、140、0.8和130)；IER為總的環(huán)境風險指數(shù)；n為重金屬的種類數(shù)。需要注意的是，若ACi5時，土壤具極高環(huán)境風險(Ⅴ級)。

(6)植物富集特性評價方法。本研究以轉運系數(shù)(TF)和富集系數(shù)(BF)對研究區(qū)優(yōu)勢植物富集性能進行評估，其計算公式如下：

(8)

(9)

式中：Ui為植物地上部分重金屬i的含量；Di為植物地下部分重金屬i的含量；Bi為植物體內重金屬i的含量；Si為植物根際土壤中重金屬i的含量。

轉運系數(shù)反映了重金屬從植物根部向地上部分轉運的情況，體現(xiàn)了植物轉運重金屬能力的高低。富集系數(shù)是衡量植物積累重金屬能力大小的一個重要指標，更準確地反映了植物吸收轉移重金屬能力的強弱，也表征了土壤—植物系統(tǒng)中重金屬遷移的難易程度。富集系數(shù)越大，說明植物的富集能力越強，指示該植物對重金屬污染的修復能力越強。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬總體污染特征

研究區(qū)土壤樣品的Cu、Pb、Zn、Cr、Cd含量統(tǒng)計結果如表1所示。由表1可以看出，Cu、Pb、Zn、Cr、Cd的含量分別為18.65～1 678.75、25.10～5 016.30、162.64～17 611.50、18.65～318.48和0.51～540.38 mg/kg。從平均值看，Cu、Pb、Zn、Cd的含量都超過了陜西省土壤背景值[15]，同時也超過了國家土壤二級標準值[16],其中Zn超標最為嚴重，為國家土壤二級標準值的6.31～24.44倍。以上說明研究區(qū)土壤已經受到不同程度的重金屬污染，且冶煉廠場地的污染程度明顯高于尾礦庫場地，Pb、Zn和Cd 3種重金屬在土壤中積累情況較為嚴重。

表1 土壤重金屬含量統(tǒng)計表

2.2 單因子污染指數(shù)評價結果

以陜西省土壤背景值[15]為參考值，利用單因子污染指數(shù)法計算Cu、Pb、Zn、Cr、Cd的單因子污染指數(shù)Pi，其結果如表2所示。由表2可以看出，除了Cr外，其他4種重金屬的Pi值均>1，說明研究區(qū)土壤主要受到Cu、Pb、Zn、Cd的污染，而且冶煉廠場地污染程度明顯高于尾礦庫場地，尤其是Cd污染極為嚴重。

表2 土壤單因子污染指數(shù)統(tǒng)計表

2.3 地積累指數(shù)評價結果

研究區(qū)土壤的地積累指數(shù)計算結果如表3所示。

由表3可知，冶煉廠場地污染程度較尾礦庫場地嚴重。冶煉廠場地中，除Cr的污染級別為Ⅱ級外，其余4種重金屬的污染級別均為Ⅴ級以上，說明冶煉廠場地主要受到Cu、Pb、Zn和Cd的重污染—極重污染。尾礦庫場地中，3號尾礦庫場地遭受污染相對較為嚴重，Pb、Zn和Cd污染級別均為Ⅴ級。整體而言，研究區(qū)土壤中Pb、Zn、Cd污染較為嚴重，其中Cd污染最為嚴重。該指標評價結果與單因子指數(shù)評價結果基本一致。

表3 土壤地積累指數(shù)統(tǒng)計表

2.4 潛在生態(tài)危害指數(shù)評價結果

研究區(qū)土壤的潛在生態(tài)危害指數(shù)和綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)計算結果如表4所示。由表4可知，冶煉廠場地土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd的潛在生態(tài)危害指數(shù)等級分別為Ⅳ、Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ、Ⅴ級，表明冶煉廠場地主要遭受Cu、Pb、Cd強—極強生態(tài)危害。尾礦庫場地也遭受Cd極強生態(tài)危害，而其他重金屬生態(tài)危害程度相對較低，僅有3號尾礦庫場地遭受Pb、Zn強生態(tài)危害。由此可見，盡管不同區(qū)域土壤的潛在生態(tài)危害程度具有較大差異，但是均表現(xiàn)為Cd的潛在生態(tài)危害程度最高。

表4 土壤潛在生態(tài)危害指數(shù)統(tǒng)計表

2.5 環(huán)境風險指數(shù)評價結果

研究區(qū)土壤的環(huán)境風險指數(shù)計算結果如表5所示。由表5可看出，冶煉廠和尾礦庫場地土壤的環(huán)境風險指數(shù)均>5，表明均存在極高環(huán)境風險，其中冶煉廠場地土壤的環(huán)境風險最高，其次是3號尾礦庫場地土壤，而1號和2號尾礦庫場地土壤的環(huán)境風險程度相對較低。說明研究區(qū)重金屬污染風險較高，冶煉廠是造成重金屬污染的最大風險源。

表5 土壤環(huán)境風險指數(shù)統(tǒng)計表

2.6 植物重金屬富集特征

植物重金屬含量與土壤重金屬含量的關系極其復雜，不同植物對重金屬的富集能力不同，同一種植物的不同部位對重金屬的富集能力也存在較大的差異。

表6統(tǒng)計了研究區(qū)各類植物對重金屬的轉運系數(shù)和富集系數(shù)?？紤]到前文分析表明研究區(qū)土壤主要遭受Cd污染，其次是Pb、Zn、Cu污染，因此在此主要討論各種植物對Cd、Pb、Zn、Cu的富集特征。由表6可知，有4種植物對Cd的富集系數(shù)>1,分別為蘆葦、野燕麥、青蒿和雪里蕻；有7種植物對Pb的富集系數(shù)>1,分別為芭茅、節(jié)節(jié)草、狼尾草、狗尾草、龍葵、串葉松香草和灰灰菜；有2種植物對Zn的富集系數(shù)>1，分別為串葉松香草、雪里蕻；有7種植物對Cu的富集系數(shù)>1,分別為串葉松香草、雪里蕻、栝樓、商陸、蔞蒿、羊蹄和龍葵。由此可見，雪里蕻、串葉松香草、龍葵富集的重金屬種類較多，均能富集至少2種重金屬，而其他12種植物均只能富集1種重金屬。

表6 優(yōu)勢植物轉運系數(shù)和富集系數(shù)統(tǒng)計表

對雪里蕻而言，其對Cd的富集系數(shù)為1.14，低于其他3種強富集植物(蘆葦、野燕麥、青蒿對Cd的富集系數(shù)為1.28～4.88)，但其對Cd的轉運系數(shù)(3.23)明顯高于其他3種植物(1.34～2.13)，因此更加有利于對Cd的吸收轉運和回收。同時雪里蕻對Pb、Zn、Cu的富集系數(shù)為0.57、1.35、2.15，相對應的轉運系數(shù)為5.82、3.15、1.73，說明雪里蕻同時具有良好的富集Pb、Zn、Cu的能力，這是其他3種植物不具備的能力。因此雪里蕻是Cd的超富集植物，同時是Pb、Zn、Cu的潛在高富集植物。對于串葉松香草而言，其對Pb、Zn、Cu的富集系數(shù)分別為1.45、1.41、3.60，相應的轉運系數(shù)為5.33、1.21、2.47，因此是Pb、Zn、Cu的潛在高富集植物。對于龍葵而言，其對Pb、Cu的富集系數(shù)為1.59、1.10，相應的轉運系數(shù)為2.05、0.36，因此是Pb、Cu的潛在高富集植物。

3 結論

(1)研究區(qū)土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd的含量分別為18.65～1 678.75、25.10～5 016.30、162.64～17 611.50、18.65～318.48、0.51～540.38 mg/kg，除Cr外，Cu、Pb、Zn、Cd的平均值均超過陜西省土壤背景值和國家土壤二級標準值。

(2)采用單因子污染指數(shù)法、地積累指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法、環(huán)境風險指數(shù)法評價研究區(qū)土壤重金屬污染狀況，發(fā)現(xiàn)冶煉廠場地的污染程度明顯高于尾礦庫場地；研究區(qū)土壤不同程度地受到Cu、Pb、Zn、Cd污染，其中Cd污染最為嚴重，其次是Pb、Zn、Cu污染。

(3)據(jù)對研究區(qū)優(yōu)勢植物的重金屬富集特征研究表明，雪里蕻是Cd的超富集植物和Pb、Zn、Cu的潛在高富集植物，串葉松香草是Pb、Zn、Cu的潛在高富集植物，龍葵是Pb、Cu的潛在高富集植物。

(4)建議該冶煉廠重點加強土壤Cd、Pb、Zn、Cu污染修復工作，可選用雪里蕻、串葉松香草、龍葵等植物進行生物修復。