李振環(huán)，楊雪晴，蘇坤梅，張馬亮

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，天津 300387）

隨著當(dāng)前社會(huì)對(duì)石化資源需求的不斷增長(zhǎng)，我們時(shí)刻面臨著持續(xù)增加的固體廢棄物、石油資源嚴(yán)重稀缺以及全球氣候變暖等問(wèn)題。因此綠色環(huán)保的環(huán)境友好型能源將逐漸替代傳統(tǒng)石化資源，其中以生物質(zhì)能源為原料制備化學(xué)品與聚合物材料已經(jīng)成為解決石化能源缺乏問(wèn)題的主要方法[1-6]。近年來(lái)，用呋喃基化合物代替石油基化合物對(duì)苯二甲酸（PTA）生產(chǎn)聚合物已經(jīng)得到了越來(lái)越多的關(guān)注[7-8]。2，5-呋喃二甲酸（FDCA）是一種與PTA 結(jié)構(gòu)極其相似的生物基化學(xué)品，其相應(yīng)的酯2，5-呋喃二甲酸二甲酯（DMFDCA）與FDCA 相比，具有更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、更易提純、產(chǎn)率更高[9-10]，可作為PTA 的理想替代品來(lái)生產(chǎn)聚合物，且有望進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

聚酰胺（PA）作為一類重要的高分子材料，其研究受到國(guó)內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注[11-12]。聚酰胺擁有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐溶劑性、耐磨損性以及良好的熔融生產(chǎn)性能。聚酰胺憑借其優(yōu)良的綜合性能，成為日常生活和工業(yè)制造中不可或缺的材料之一[13]，大量應(yīng)用在機(jī)械、交通和電子電器等行業(yè)中[14-17]。近年來(lái)，環(huán)境友好型生物基材料的產(chǎn)生吸引到了全世界研究人員的關(guān)注，環(huán)境友好型生物基聚酰胺材料在理論上可以完全取代石油基聚酰胺材料，生物基聚酰胺的大規(guī)模應(yīng)用可以推動(dòng)綠色經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，進(jìn)而減少對(duì)石油基能源的依賴。越來(lái)越多的研究人員利用熔融聚合、溶液聚合、界面聚合和固相聚合等方法，將可再生生物質(zhì)化合物呋喃二甲酸及其衍生物與胺反應(yīng)，合成相應(yīng)的環(huán)境友好型聚酰胺產(chǎn)品[18-22]。

本文以DMFDCA 和不同種類的脂肪族二胺作為原料通過(guò)熔融聚合法進(jìn)行聚合，制備新型環(huán)境友好型呋喃基聚酰胺材料，探討原料類型對(duì)聚合物分子質(zhì)量的影響，并對(duì)所得呋喃基聚酰胺的微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性和熱性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)試劑：2，5-呋喃二甲酸二甲酯（DMFDCA，純度＞99%），四川海諾威科技有限公司產(chǎn)品；己二胺（99%）、癸二胺（97%）、鈦酸丁酯（99%）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；高純氮，天津市環(huán)宇氣體有限公司產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：聚合反應(yīng)裝置，自行裝配；TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀、AVAANCE AV 300 MHz 型核磁共振波譜儀、D8 ADVANCE 型X-射線衍射儀，德國(guó)Bruker 公司產(chǎn)品；Viscotke 270 型凝膠色譜分析儀，美國(guó)馬爾文公司產(chǎn)品；DSC 200F3 型差示掃描熱量分析儀、STA409 PC/PG 同步熱分析聯(lián)用熱分析儀，德國(guó)NETZSCH 公司產(chǎn)品；UVB-313 型紫外線耐候試驗(yàn)機(jī)，東莞中科測(cè)試設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.2 呋喃基生物質(zhì)聚酰胺的制備

制備PA6F 和PA10F 的反應(yīng)式如圖1 所示。

圖1 PA6F 和PA10F 的制備Fig.1 Preparation of PA6F and PA10F

將DMFDCA 分別與己二胺、癸二胺按摩爾比為1 ∶1.05 的比例稱取相應(yīng)質(zhì)量后一起加入反應(yīng)裝置中，加入催化劑鈦酸丁酯，質(zhì)量為DMFDCA 的1%，組裝好自制的聚合反應(yīng)裝置，如圖2 所示。熔融聚合反應(yīng)過(guò)程中為了保證反應(yīng)體系為無(wú)氧環(huán)境，通過(guò)真空水泵將反應(yīng)裝置中存在的氧氣抽出，隨后再通入氮?dú)?，并?duì)上述步驟重復(fù)3 次確保無(wú)氧氣。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用沙浴加熱和機(jī)械攪拌，升溫至90 ℃，觀察到冷凝管中有甲醇生成，繼續(xù)升溫直到在冷凝接收瓶中不再有甲醇生成。在確保反應(yīng)裝置氣密性的情況下，使用循環(huán)水真空泵緩慢抽真空，提高真空度，當(dāng)達(dá)到最大真空度后繼續(xù)升溫至210 ℃反應(yīng)1 h，然后替換為真空油泵提高真空度，繼續(xù)脫除甲醇，在230 ℃繼續(xù)縮聚1 h。聚合過(guò)程中時(shí)刻檢測(cè)機(jī)械攪拌速率，控制轉(zhuǎn)速一直保持穩(wěn)定。當(dāng)粘度增大且不再有甲醇生成時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。

圖2 自制聚合裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of self made polymerization device

當(dāng)反應(yīng)裝置內(nèi)溫度降溫至100 ℃左右時(shí)加入一定量的DMF，保持溫度直至聚合物完全溶解。然后倒入大量的不良溶劑純水中，產(chǎn)生乳黃色沉淀，重復(fù)沖洗3遍，放入真空烘箱中12 h 去除殘留的溶劑。得到純化后的呋喃基聚酰胺：聚（2，5-呋喃二甲酸二甲酯己二胺）酰胺（PA6F）和聚（2，5-呋喃二甲酸二甲酯己二胺）酰胺（PA10F）。

1.3 材料性能表征

1.3.1 傅里葉紅外光譜分析（FIIR）

對(duì)合成樣品的溴化鉀壓片進(jìn)行紅外圖譜的測(cè)定，確定各種官能團(tuán)的存在。測(cè)試條件：分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32，光譜范圍為500～4 000 cm-1。

1.3.2 核磁共振波譜分析（NMR）

采用核磁共振波譜儀對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。以氘代二甲基亞砜（DMSO）作為溶劑，溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。測(cè)試條件：1H NMR 掃描次數(shù)24，譜寬6 kHz；13C NMR 掃描次數(shù)15 000，譜寬18 kHz。

1.3.3 凝膠色譜分析（GPC）

采用凝膠色譜分析儀對(duì)制備聚合物的分子質(zhì)量進(jìn)行測(cè)定，將樣品溶于DMF 中進(jìn)行測(cè)定。

1.3.4 X-射線粉末衍射分析（XRD）

采用X-射線衍射儀測(cè)定產(chǎn)品的衍射圖譜。掃描范圍2θ 為10°～80°。

1.3.5 差式掃描量熱分析（DSC）

采用DSC 200F3 型差示掃描熱量分析儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量過(guò)程為升溫-降溫-升溫。具體測(cè)試過(guò)程如下：在N2氣氛的保護(hù)下，以10 ℃/min 的升溫速率將溫度由30 ℃升到300 ℃，恒溫5 min 以消除熱歷史，隨后以10 ℃/min 的降溫速率將溫度降至0 ℃，再以10 ℃/min 的升溫速率將溫度由0 ℃升溫到300 ℃。

1.3.6 熱重分析（TG）

采用同步熱分析質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)測(cè)試合成聚合物的熱穩(wěn)定性能。測(cè)試條件：N2氣氛，從室溫以10 ℃/min的升溫速率升溫到800 ℃。

1.3.7 紫外線光照分析（UVC）

將呋喃基聚酰胺產(chǎn)品熱壓成面積為3 cm2的樣片，置于UVB-313 型紫外線耐候試驗(yàn)機(jī)的紫外燈下照射。

2 結(jié)果與討論

2.1 呋喃基聚酰胺的紅外分析

圖3為DMFDCA 與不同二胺反應(yīng)生成呋喃基聚酰胺的紅外譜圖。

圖3 PA6F 和PA10F 的紅外圖譜Fig.3 FT-IR of PA6F and PA10F

圖3中，3 297 cm-1范圍內(nèi)的峰為N—H 伸縮振動(dòng)吸收峰；2 930、2 860 cm-1處為不對(duì)稱和對(duì)稱C—H 伸縮振動(dòng)峰，以上為酰胺Ⅰ帶特征。1 635 cm-1處的峰為酰胺鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 527、1 564 cm-1處的峰為N—H 面內(nèi)彎曲和C—N 伸縮振動(dòng)的組合吸收峰，以上為酰胺Ⅱ帶特征。1 297~1 301 cm-1范圍內(nèi)的峰為C—N伸縮振動(dòng)和C—H 面內(nèi)彎曲的組合吸收峰，以上為酰胺Ⅲ帶特征。1 024 cm-1處的峰為C—CO 伸縮振動(dòng)吸收峰，以上為酰胺Ⅳ帶特征。同時(shí)呋喃環(huán)的振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 019、990、963、765 cm-1位置，這些呋喃環(huán)的伸縮振動(dòng)峰的存在說(shuō)明在此反應(yīng)條件下呋喃環(huán)仍然可以穩(wěn)定存在于聚合物中，并且通過(guò)二元胺的脂肪族鏈結(jié)構(gòu)己進(jìn)入聚合物主鏈中，證明得到了相應(yīng)的呋喃基聚酰胺目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 呋喃基聚酰胺的結(jié)構(gòu)表征

圖4為PA6F 的NMR 氫譜和NMR 碳譜圖。

圖4 PA6F 的1H NMR 和13C NMR 譜圖Fig.4 1H NMR and 13C NMR spectrum of PA6F

由圖4（a）可以看出氫的出峰位置。δ=1.29 與1.50 代表己二胺中e、d 位置氫的峰；δ=2.50 為氘代二甲基亞砜的出峰位置；δ=3.24 為端基—CH2—NH2的峰，δ=3.36 為c 處氫的峰，δ=7.10 為呋喃環(huán)中a 處氫的峰，δ=8.47 為酰胺鍵—CONH—中氫的峰。由圖4（b）中可以看出碳的出峰位置。δ=26.58、δ=29.75 分別為己二胺中f、e 處碳的出峰位置；δ=39.98 為氘代二甲基亞砜的出峰位置；δ=40.58 為DMFDCA 中甲基的碳的出峰位置；δ = 114.72 為呋喃環(huán)c 位置上碳的峰；δ=148.61 為呋喃環(huán)上b 位置上碳的峰；δ=157.57為酰胺鍵中碳的出峰位置。

圖4 PA10F 的1H NMR 和13C NMR 譜圖Fig.4 1H NMR and 13C NMR spectrum of PA10F

圖5為PA10F 的NMR 氫譜圖和NMR 碳譜圖。

由圖5（a）可以看出氫的出峰位置。其中δ=1.25與1.48 代表癸二胺中e、d 位置上氫的峰；δ=2.58 代表氘代二甲基亞砜中所含的氫的峰；δ = 3.21 為端基—CH2—NH2的峰，δ = 3.35 為與c 位置上氫的峰，δ =7.09 為呋喃環(huán)中a 處氫的峰，δ=8.46 為酰胺鍵b處氫的峰。由圖5（b）可以看出碳的出峰位置。δ=25.8、δ=26.4、δ=28.6、δ=29.27 分別為癸二胺中f、g、e、h處碳的出峰位置；δ=39.6 為氘代二甲基亞砜中所含碳的出峰位置；δ = 52.85 為DMFDCA 中甲基的碳峰；δ =114.0 為呋喃環(huán)c 位置上碳的峰；δ=147.0 為呋喃環(huán)上b 位置上碳的峰；δ=158.9 為酰胺鍵中碳的出峰位置。

經(jīng)過(guò)NMR 氫譜的測(cè)試得到的譜圖中沒(méi)有過(guò)多雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明獲得了雜質(zhì)較少的呋喃基聚酰胺PA10F和PA6F。

2.3 呋喃基聚酰胺分子質(zhì)量表征

本實(shí)驗(yàn)在不改變催化劑類型、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度的情況下，由不同二胺單體反應(yīng)得到不同呋喃基聚酰胺產(chǎn)品，分子質(zhì)量表征結(jié)果如表1 所示。

表1 呋喃基聚酰胺分子質(zhì)量Tab.1 Molecular weight of furanyl polyamide g/mol

表1顯示成功制備了粘均分子質(zhì)量均高于30 ku的呋喃基聚酰胺PA6F 和PA10F。由表1 還可以看出，PA10F 的粘均分子質(zhì)量普遍大于相同條件下制備的PA6F 的粘均分子質(zhì)量，這是因?yàn)楣锒沸阅芘c己二胺比要更加穩(wěn)定，己二胺在較高溫度與真空度反應(yīng)條件下反應(yīng)更易產(chǎn)生胺解，使反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)比例發(fā)生變化，繼而影響所得聚酰胺材料的分子質(zhì)量。

2.4 X-射線衍射光譜的表征（XRD）

圖6為呋喃基聚酰胺PA6F 與PA10F 的XRD 衍射圖。

圖6 PA6F 和PA10F 的X 射線衍射圖Fig.6 X-ray diffraction patterns of PA6F and PA10F

由圖6 可以看到，2 種呋喃基聚酰胺的XRD 衍射譜圖相似，均在19.3°及27°附近出現(xiàn)了2 個(gè)較弱的聚酰胺的特征衍射峰，為聚酰胺α 晶型的特征衍射峰。2種聚合物的峰均為較弱且平緩的峰，可以看出其X射線衍射峰屬于半結(jié)晶聚合物衍射峰，證明制備的PA6F 和PA10F 2 種聚合物都是一種半結(jié)晶型材料。這是由于呋喃環(huán)自身性質(zhì)導(dǎo)致的，DMFDCA 存在分子結(jié)構(gòu)彎曲，且呋喃基聚酰胺存在分子內(nèi)氫鍵作用，使呋喃基聚酰胺鏈結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的剛性、較少的自由空間和較低的結(jié)晶度，因此呋喃基聚酰胺PA6F 和PA10F均呈現(xiàn)半結(jié)晶狀態(tài)。

2.5 呋喃基聚酰胺差式掃描量熱分析性能表征

圖7為PA6F 和PA10F 的DSC 曲線。由圖7 可見(jiàn)，消除熱歷史后，圖7（b）中無(wú)結(jié)晶吸熱峰，圖7（a）中也無(wú)明顯的冷結(jié)晶峰與熔融放熱峰，未表現(xiàn)出明顯的熔點(diǎn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為116.52 和129.95 ℃。這與X-射線衍射表征所得結(jié)論一致，表明呋喃基聚酰胺是一種半結(jié)晶型高聚物。呋喃剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)降低了大分子鏈段的柔性，自由空間減少，導(dǎo)致材料無(wú)明顯熔點(diǎn)。由于癸二胺中柔性鏈段—CH2—更多，使呋喃基聚酰胺的鏈段剛性減小，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度減小。

圖7 PA6F 和PA10F 的DSC 曲線Fig.7 DSC curves of PA6F and PA10F heating curve cooling curve

2.6 呋喃基聚酰胺熱重性能表征

圖8為呋喃基聚酰胺的TG 曲線。由圖8 可見(jiàn)，2種呋喃基聚酰胺材料都只有一個(gè)失重階段，最大熱分解溫度分別為441.90 和457.10 ℃，分解后均留下約10%的殘余物，結(jié)構(gòu)與碳相似。改變二胺種類發(fā)現(xiàn)，聚合物分子質(zhì)量及聚合物鏈段長(zhǎng)短發(fā)生變化，分子質(zhì)量越高鏈段越長(zhǎng)，鏈段高溫下的斷鏈概率會(huì)隨之減少，熱分解溫度也隨之增加。由圖8 還可以觀察到以癸二胺為原料的PA10F 擁有更好的熱穩(wěn)定性能，相同反應(yīng)條件下，最大熱分解溫度高出約10 ℃。因?yàn)橄啾扔谝约憾窞樵系腜A6F，以癸二胺為原料的PA10F 聚合物鏈段更長(zhǎng)，導(dǎo)致聚酰胺團(tuán)單元濃度降低，因此PA10F 熱分解溫度更高。以上結(jié)果表明，呋喃基聚酰胺在400 ℃下有較好的熱穩(wěn)定性，因此在高溫加工條件下可穩(wěn)定存在。

圖8 呋喃基聚酰胺的TG 曲線Fig.8 TG curve of furan-based polyamide

2.7 呋喃基聚酰胺紫外光照測(cè)試表征

圖9為紫外光照射前后的呋喃基聚酰胺樣片的數(shù)碼照片及紅外譜圖。

圖9 呋喃基聚酰胺紫外光照720 h 前后照片對(duì)比和紅外譜圖Fig.9 Photo and infrared spectrum of furan-based polyamide before and after 720 h UV irradiation

由圖9 可見(jiàn)，照射時(shí)間720 h 后可以看出呋喃基聚酰胺的顏色沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，沒(méi)有發(fā)生黃變或顏色加深的情況，每隔120 h 對(duì)樣片進(jìn)行稱重，重量波動(dòng)范圍只有0%~0.5%，宏觀上看未發(fā)生明顯的因分解造成的重量變化，波動(dòng)變化屬于正常的測(cè)量誤差和微量水分蒸發(fā)造成的變化。表2 所示為呋喃基聚酰胺質(zhì)量隨紫外光照時(shí)間的變化。

表2 呋喃基聚酰胺質(zhì)量隨紫外光照時(shí)間的變化Tab.2 Change of weight of furan based polyamide with UV irradiation time g

為了進(jìn)一步驗(yàn)證紫外光照未能造成呋喃基聚酰胺材料的分解，對(duì)其光照前后的樣品進(jìn)行了傅里葉紅外光譜的測(cè)定。可以觀察到，紫外光照射前后聚合物紅外光譜吸收峰及吸收峰強(qiáng)均未發(fā)生變化，證明紫外光照射后的樣樣品化學(xué)鍵并未受到光照的影響。與之前的報(bào)道相比，具有較好的耐黃變與耐紫外性能[23-25]。

因此，可以證明制備的呋喃基聚酰胺PA6F 和PA10F有較好的耐紫外光照性能，在紫外光照射720 h 后未出現(xiàn)光照分解現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)熔融聚合的方法，成功制備了環(huán)境友好型呋喃基聚酰胺PA6F 及PA10F，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究，得到以下結(jié)論：

（1）利用DMFDCA 為原料分別與己二胺和癸二胺聚合制備得到了PA6F 與PA10F，并且利用核磁、紅外光譜對(duì)聚合物進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明合成物質(zhì)為目標(biāo)產(chǎn)物。對(duì)所得呋喃基聚酰胺進(jìn)行分子質(zhì)量表征，結(jié)果表明成功制備了分子質(zhì)量較高（達(dá)30 ku 以上）的呋喃基聚酰胺。

（2）由于呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致所得呋喃基聚酰胺為半結(jié)晶聚合物，無(wú)明顯熔點(diǎn)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為116.52 和129.95 ℃。對(duì)所得呋喃基聚酰胺進(jìn)行熱性能表征，結(jié)果表明PA6F 及PA10F 的最大熱分解溫度分別為441.90 和457.10 ℃，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。

（3）通過(guò)紫外光照測(cè)試，發(fā)現(xiàn)所得呋喃基聚酰胺具有較好的耐紫外性能，在紫外燈下照射720 h，顏色、質(zhì)量及分子鍵內(nèi)部結(jié)構(gòu)均未發(fā)生明顯改變。