孟建強(qiáng)，胡立楠

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

硼是自然界中廣泛存在的一種元素，是植物生長 發(fā)育過程中必需的微量元素。灌溉水和土壤中硼的濃度對作物產(chǎn)量和產(chǎn)品質(zhì)量起著重要的作用[1]。硼在植物碳水化合物代謝、糖轉(zhuǎn)運(yùn)和正常生長中起著關(guān)鍵作用。硼元素的缺乏會導(dǎo)致職務(wù)的根系和葉片生長遲緩；硼與動物器官的免疫功能和中樞神經(jīng)系統(tǒng)功能有關(guān)，硼元素的缺乏會導(dǎo)致動物胚胎發(fā)育畸形。然而，當(dāng)硼的含量略高于所需時(shí)，它就會對動植物產(chǎn)生毒性。硼濃度在缺乏和過量之間的范圍很窄，世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定飲水中硼的質(zhì)量濃度不得超過0.5 mg/L，灌溉水中不得高于1.0 mg/L[2]。而海水中硼的平均質(zhì)量濃度約為5 mg/L，部分廢水中硼質(zhì)量濃度超過100 mg/L，遠(yuǎn)高于WHO 規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。為了保證動植物的健康，必須將苦咸水和海水等經(jīng)過脫硼處理，才能作為飲用水或灌溉水使用。因此，尋求簡單高效的脫硼方法具有非常重要的意義。目前海水淡化過程中主要的脫硼方法有反滲透[3-4]、電滲析[5-6]、離子交換[7]、吸附膜過濾[8]、Donnan 透析[9]等。在諸多方法中，多元醇與硼酸絡(luò)合吸附法具有選擇性高、再生效率高、操作條件簡單等優(yōu)點(diǎn)[10-13]，是最有效的吸附方法之一。

高內(nèi)相乳液（HIPE）是一種復(fù)雜的乳液，能夠在表面活性劑的幫助下，通過較少的連續(xù)相來穩(wěn)定分散相[14-16]，將連續(xù)相中單體聚合后，能夠得到多級孔的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效地增加聚合物材料的比表面積，提高吸附過程的效率。聚乙烯亞胺（PEI）是一種水溶性的高分子表面活性劑，是一種兩親性物質(zhì)，能夠穩(wěn)定水油界面。在較高濃度下，并非均勻地分散在水中，而是通過自組裝在水相中形成膠束。同時(shí)，PEI 化學(xué)結(jié)構(gòu)中有大量的反應(yīng)位點(diǎn)，能夠通過改性或者交聯(lián)手段克服其質(zhì)軟、難成形以及易流失等缺點(diǎn)[17-18]。研究表明，通過與環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)在超支化PEI 上接上多羥基結(jié)構(gòu)[11-12，19]，能夠調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)從而實(shí)現(xiàn)高效快速脫除水體中的硼。

因此，本文通過高內(nèi)相方法制備的多級孔材料，其具備高孔隙率、多級孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，能夠賦予材料更高的傳質(zhì)效率。同時(shí)使用改性的PEI 作為高內(nèi)相的表面活性劑，用于穩(wěn)定水相和油相的界面，其中疏水部分可以深入到油相中，能夠有效地錨在聚合物基體中，減少后處理過程中帶來的表面活性劑流失；親水的多羥基端伸入水相中，成為表面功能化的基團(tuán)，并能作為硼酸的吸附位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)海水的脫硼處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

主要原料：不同分子質(zhì)量的支化PEI（Mw=600 g/mol 和Mw=60 000 g/mol）、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；姜黃素、草酸，分析純，百靈威科技有限公司產(chǎn)品；環(huán)氧丙醇、甲苯、丙酮、95%乙醇、無水乙醇，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

主要儀器：Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），德國賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品；A30 型高剪切乳化機(jī)，上海毆河機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；TU 1810型紫外可見光分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；10N-50 型冷凍干燥機(jī)，寧波雙嘉儀器有限公司產(chǎn)品；AVANCE AV 400 MHz 型液體核磁共振譜儀，德國Bruker 公司產(chǎn)品。

1.2 大分子表面活性劑的制備

將6 g 不同分子質(zhì)量的PEI 加入到100 mL 的三口燒瓶中，加入50 mL 無水乙醇作為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至60 ℃，待溶液攪拌均勻后加入過量的環(huán)氧丙醇，60 ℃下反應(yīng)6 h，得到黃色透明的液體產(chǎn)物。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將產(chǎn)物中的乙醇蒸發(fā)掉，60 ℃下真空干燥24 h 后得到淺黃色的改性的PEI。將改性后的PEI 標(biāo)記為G-PEI-600 和G-PEI-60 000，其中600 和60 000 代表PEI 的分子質(zhì)量。環(huán)氧丙醇與PEI 的反應(yīng)示意圖如圖1 所示。

圖1 大分子表面活性劑的制備過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of preparation process of macromolecular surfactant

1.3 多級孔材料的制備

將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1%~30%，相對于水相）的大分子表面活性劑添加到N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（4 mL，25 mg/mL）的水溶液中，作為高內(nèi)相的水相；使用甲苯作為油相（16 mL），并向油相中加入光引發(fā)劑HCPK（10 mg）。油相和水相分別用超聲處理2 min，待單體和引發(fā)劑溶解后，將油相加入到水相中，使用高剪切乳化機(jī)（12 000 r/min）將水相和油相乳化2 min，得到穩(wěn)定的高內(nèi)相乳液。將制得的高內(nèi)相乳液置于兩塊帶墊片密封的石英板中間，在紫外燈下聚合25 min，待聚合完成后將產(chǎn)物取出，先后使用丙酮和乙醇將內(nèi)相中的溶劑置換出來，再使用去離子水將乙醇置換出來，將得到的產(chǎn)物在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，或者在冷凍干燥器中干燥12 h，最終得到多級孔聚合物。聚合得到的產(chǎn)物命名為P-X-G-PEI-Y。其中：Y 代表PEI 的分子質(zhì)量；X 代表G-PEI-Y 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 多級孔材料脫硼性能

1.4.1 硼酸濃度測定方法

測試原理：在55 ℃條件下，含硼溶液與姜黃素混合均勻后在蒸發(fā)皿中共同蒸發(fā)，生成的玫瑰花菁苷絡(luò)合物經(jīng)乙醇溶解后，上清液在540 nm 處的吸光度與硼的含量成正比。

配置姜黃素-草酸溶液：稱取0.04 g 姜黃素和5.00 g 草酸于塑料燒杯中，加入40 mL 的95%乙醇使其充分溶解，最后緩慢加入4.2 mL 濃鹽酸，隨后將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 塑料容量瓶中，用95%乙醇定容，配置好的溶液放入冰箱中保存，保質(zhì)期為7 d。

配置硼標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）：準(zhǔn)確稱取0.571 6 g 硼酸（H3BO3），用去離子水溶解，隨后轉(zhuǎn)移至1 000 mL 塑料容量瓶中定容，然后置于避光處保存。

硼濃度測試：取1.0 mL 含硼水樣置于烘干的蒸發(fā)皿中，再加入4.0 mL 姜黃素-草酸溶液，攪拌均勻，然后在55 ℃水浴上蒸干，并持續(xù)加熱15 min。待溫度降為室溫后加入25 mL 95%乙醇，攪拌使其完全溶解。取上清液置于石英比色皿中，以水作參比，在540 nm 波長下測試其吸光度，經(jīng)與硼濃度和吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線對比得到硼酸的濃度[20-23]。

硼濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：在5 個干燥的蒸發(fā)皿中分別加入0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL 硼溶液（質(zhì)量濃度為1 mg/L，由質(zhì)量濃度為100 mg/L 的硼標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋得到），然后分別加入0.80、0.60、0.40、0.20、0.00 mL 的去離子水，以此作為水樣，根據(jù)硼濃度測試方法得到吸光度，根據(jù)硼濃度和吸光度做出標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2 所示。

圖2中，回歸方程為Y=3.13X-1.26，線性相關(guān)系數(shù)為R2=0.999 61，曲線的線性擬合度非常高，依據(jù)此方程根據(jù)樣品的吸光度計(jì)算出溶液中的硼濃度。

圖2 硼濃度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of boron concentration and absorbance

1.4.2 硼酸吸附性能

（1）動力學(xué)吸附性能實(shí)驗(yàn)：將已經(jīng)干燥并稱重的多級孔材料放在塑料瓶中，加入20 mL 一定質(zhì)量濃度（分別為10、100 和300 mg/L）、pH 值為8.0 的硼酸溶液，置于30 ℃恒溫水浴中振蕩，每隔一定時(shí)間，取出少量溶液測試其實(shí)際濃度。通過濃度和時(shí)間繪制出動力學(xué)吸附曲線圖。

硼吸附容量q（mmol/g）由公式（1）計(jì)算得出：

式中：c0、ce分別為溶液中初始和平衡硼質(zhì)量濃度（mg/L）；V為硼酸溶液體積（L）；m為有效膜的質(zhì)量（聚丙烯腈商品膜去除無紡布）（g）；M為H3BO3的分子質(zhì)量（g/mol）。

（2）解吸附及再生性能實(shí)驗(yàn)：采用酸浸法將吸附飽和后的膜中硼酸洗脫，將多級孔材料放入20 mL 濃度為4 mol/L 的鹽酸溶液中，振蕩10 min 后，再用20 mL濃度為0.1 mol/L 的NaOH 溶液中和10 min，最后用大量去離子水沖洗，直至呈現(xiàn)中性。再生后的材料再次進(jìn)行硼酸的吸附實(shí)驗(yàn)。材料的再生效率（Er）用公式（2）計(jì)算：

式中：q1和q2分別為首次吸附和再生后吸附的吸附容量（mmol/g）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 改性前后PEI 的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用FTIR 對環(huán)氧丙醇改性前后的PEI 化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖3 所示。

由圖3 可見，經(jīng)過環(huán)氧丙醇改性后，在FTIR 圖譜中可觀察到位于3 400～3 200 cm-1范圍處的—OH 吸收峰峰面積明顯增加，說明PEI 與環(huán)氧乙醇反應(yīng)后，改性PEI 中出現(xiàn)鄰羥基結(jié)構(gòu)。

圖3 環(huán)氧乙醇改性前后PEI 的FTIR 譜圖Fig.3 FTIR spectrum of PEI and glycidol modified PEI

為了進(jìn)一步驗(yàn)證改性PEI 中鄰羥基結(jié)構(gòu)的存在，使用氘代二甲基亞砜作為溶劑，對改性前后的PEI（Mw= 60 000 g/mol）進(jìn)行氫譜核磁表征，結(jié)果如圖4所示。

圖4 PEI-60 000 和G-PEI-60 000 的1H NMR 譜圖Fig.4 1H NMR spectra of PEI-60 000 and G-PEI-60 000

由圖4 可見，出現(xiàn)在δ=3.41 位置的峰對應(yīng)的是鄰羥基結(jié)構(gòu)中亞甲基的峰，δ=2.08 出現(xiàn)的峰是羥基的峰，由此可以證明G-PEI-60，000 上鄰羥基結(jié)構(gòu)的存在。

2.2 高內(nèi)相的穩(wěn)定性

高內(nèi)相的穩(wěn)定性對于聚合過程十分重要，良好的乳液穩(wěn)定性能夠提高成品內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重現(xiàn)性。由于PEI 結(jié)構(gòu)中的氨基基團(tuán)親水性較好，經(jīng)環(huán)氧丙醇改性后，鄰羥基的結(jié)構(gòu)會進(jìn)一步提高PEI 的親水性，根據(jù)親水親油性質(zhì)推測，此種大分子表面活性劑更適用于穩(wěn)定水包油的高內(nèi)相乳液。研究表明，大分子表面活性劑的分子質(zhì)量對高內(nèi)相乳液穩(wěn)定性有重要影響[24-25]，本實(shí)驗(yàn)選擇2 種不同分子質(zhì)量的PEI 進(jìn)行對比，研究表明重均分子質(zhì)量為70 000 g/mol 的PEI 在水中形成的膠束大小約為100 nm[19]，本實(shí)驗(yàn)選擇的高分子質(zhì)量PEI 與之相當(dāng)，推測其形成的膠束粒子尺寸相當(dāng)。本實(shí)驗(yàn)中固定內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)為80%，水相和油相分別為水和甲苯，經(jīng)高剪切乳化機(jī)于12 000 r/min 下乳化2 min后觀察乳液的狀態(tài)，如圖5 所示。

圖5 不同G-PEI 添加量的高內(nèi)相乳液Fig.5 HIPE with different G-PEI fraction

當(dāng)PEI 分子質(zhì)量較小時(shí)（Mn=600 g/mol），增加GPEI-600 的用量并不能明顯提高乳液的穩(wěn)定性，而使用G-PEI-60 000 做表面活性劑時(shí)，在添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為10%時(shí)，就能夠很好地穩(wěn)定高內(nèi)相乳液，說明較高分子質(zhì)量的PEI 對于高內(nèi)相的乳液穩(wěn)定性有重要意義。

2.3 多級孔材料的形貌分析

多級孔材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對硼酸的吸附有重要影響，本實(shí)驗(yàn)討論了不同干燥方式對多級孔材料結(jié)構(gòu)的影響，如圖6 和圖7 所示。

圖6 真空干燥和冷凍干燥下P-10-G-PEI-60 000樣品表面形貌對比Fig.6 Comparison of surface images of P-10-G-PEI-60 000 between vacuum drying and freezing drying

圖7 真空干燥和冷凍干燥下P-10-G-PEI-60 000樣品斷面SEM 形貌對比Fig.7 Comparison of section images of P-10-G-PEI-60 000 between vacuum drying and freezing drying

由圖6、圖7 可知，真空干燥后，多級孔材料呈現(xiàn)明顯的皺縮，通過SEM 圖像可以看到材料斷面呈現(xiàn)嚴(yán)重堆疊的情況，高內(nèi)相的孔洞塌陷。經(jīng)過冷凍干燥處理后，聚合物內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)完整，孔壁厚度較薄，材料的比表面積增加，有利于提高吸附過程的效率。

2.4 硼酸的吸附性能

2.4.1 初始硼濃度與硼的吸附容量

初始硼濃度對硼的吸附量有一定影響，如圖8所示。

圖8 初始硼濃度對硼酸吸附性能的影響Fig.8 Effect of initial boron concentration on boron uptake

由圖8 可見，在初始硼質(zhì)量濃度為10~300 mg/L范圍內(nèi)，多級孔材料對硼的吸附量隨著硼初始濃度增加而增加，但是繼續(xù)增加初始硼濃度后，材料的對硼酸的吸附能力降低，吸附量有所降低。對比不同大分子表面活性劑含量的2 個多級孔材料，增加G-PEI-60 000的用量并不能明顯增加材料對硼的吸附，因此以下實(shí)驗(yàn)以P-10-G-PEI-60 000 為例研究硼酸吸附性能。

2.4.2 吸附動力學(xué)

為了研究吸附過程的動力學(xué)變化，將硼吸附量對吸附時(shí)間作圖。圖9 為硼初始質(zhì)量濃度為10、100 和300 mg/L 時(shí)硼吸附量隨吸附時(shí)間的變化曲線。

圖9 不同初始硼酸濃度下P-10-G-PEI-60 000吸附動力學(xué)曲線Fig.9 Boron adsorption kinetics curves of P-10-G-PEI-60 000 with different initial boron concentration

由圖9 可以看出，多級孔材料對硼的吸附在前80 min 內(nèi)就達(dá)平衡了；在3 種初始濃度下，吸附速率在剛開始一段時(shí)間內(nèi)較快，隨著時(shí)間的延長，材料對硼的吸附容量變化緩慢直至達(dá)平衡；當(dāng)初始硼質(zhì)量濃度為300 mg/L 時(shí)，材料對硼的吸附容量變化更為明顯，最終達(dá)到2.32 mmol/g。

2.4.3 吸附熱力學(xué)

為了進(jìn)一步了解多級孔材料與硼的吸附機(jī)理，將平衡濃度對硼的吸附容量作圖，得到吸附等溫線，如圖10 所示。

圖10 P-10-G-PEI-60 000 吸附等溫線Fig.10 Boron adsorption isotherms of P-10-G-PEI-60 000

由圖10 可以看出，吸附等溫線呈S 型，不能用傳統(tǒng)的Langmuir 和Freundlich 模型進(jìn)行擬合，此曲線符合S 型吸附等溫線，表明吸附質(zhì)與吸附質(zhì)之間的相互作用更強(qiáng)[26]。這可能是由于在高內(nèi)相的水包油的體系中，能夠與硼酸絡(luò)合的親水的羥基基團(tuán)深入水相中，部分基團(tuán)被包埋在聚合物基體中，失去與硼酸的絡(luò)合能力。

2.4.4 再生性能

再生循環(huán)性能對于材料在工業(yè)上的應(yīng)用具有重要意義。圖11 所示為循環(huán)使用次數(shù)與硼酸吸附容量之間關(guān)系。

圖11 P-10-G-PEI-60 000 的再生性能圖（c0=10 mg/L）Fig.11 Evolution of boron uptake of P-10-G-PEI-60 000 with reuse cycles（c0=10 mg/L）

從圖11 中可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，P-10-G-PEI-60 000 的吸附容量逐漸降低，但循環(huán)10 次后，Er值仍保持在81.9%，表明P-10-G-PEI-60 000多級孔材料具有良好的循環(huán)再利用性能。

3 結(jié) 論

（1）制備了帶有鄰羥基結(jié)構(gòu)的PEI，作為高內(nèi)相乳液的表面活性劑，較高分子質(zhì)量的改性PEI 對于穩(wěn)定水包油的高內(nèi)相體系更有優(yōu)勢。

（2）與真空干燥相比，經(jīng)冷凍干燥后，樣品內(nèi)部孔洞形狀完整，孔壁較薄，有利于硼酸與多級孔材料表面接觸和吸附。

（3）在P-10-G-PEI-60 000 對硼酸的動力學(xué)吸附過程中，多級孔材料在初始硼濃度為300 mg/L 溶液中表現(xiàn)出較高的吸附量（2.32 mmol/g）。

（4）多級孔材料的再生性能穩(wěn)定，10 次循環(huán)后能再生效率仍在80%以上，能夠長期穩(wěn)定用于海水淡化除硼過程中。

綜上所述，通過高內(nèi)相乳液聚合方法成功制備出具有多級孔結(jié)構(gòu)的聚合物材料，多級孔材料對硼酸的吸附容量高、吸附速率快，是一種簡單有效的海水淡化除硼方法。