李 慧, 王臻煜, 王 寧, 魏園園, 趙海濤, 陳振斌1,, 林巧力1,

(1. 蘭州理工大學(xué) 有色金屬先進(jìn)加工與再利用省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730050; 2. 蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050)

表面活性劑作為一種能夠降低表面張力的物質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)[1-2].表面活性聚合物是一類兩親性嵌段共聚物，類似于高分子體系中的表面活性劑，在水溶液中能夠自組裝形成多種膠束形態(tài)，如球形[3]，圓柱形(蠕蟲(chóng)狀)膠束[4]，層狀膠束[5]或囊泡膠束[6].這些膠束結(jié)構(gòu)可以決定溶液的流變性能，如含有球形膠束的溶液是低粘度牛頓流體[7]；而含有圓柱形或蠕蟲(chóng)狀膠束的溶液表現(xiàn)出顯著的粘彈性[8]，在石油工業(yè)中經(jīng)常作為鉆井和壓裂液體[9-10]；層狀膠束既存在低粘度牛頓流體的情況[11]，也存在類似于聚合物溶液的情況[12]，在護(hù)理[13]和采油鉆井方面有著重要的應(yīng)用[14].此外表面活性聚合物自組裝形成的囊泡膠束也可以用于生物載藥[15].表面活性聚合物其活性基團(tuán)可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)構(gòu)筑具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物，例如，多臂“星形”結(jié)構(gòu)，“環(huán)形”結(jié)構(gòu)和“支化”結(jié)構(gòu)，這些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物均能夠自組裝形成形態(tài)豐富的膠束[16-17].所以基于表面活性聚合物自組裝形成的各類功能性膠束的研究進(jìn)展，并進(jìn)一步分析其自組裝動(dòng)力學(xué)機(jī)理，有望為開(kāi)發(fā)理想性能的材料提供一種“自下而上”的研究思路.

由于自組裝過(guò)程一般發(fā)生在分子級(jí)別，其過(guò)程進(jìn)行的時(shí)間很快，實(shí)驗(yàn)研究難以從微觀和介觀的尺度去分析自組裝的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，而計(jì)算機(jī)模擬方法卻顯示出了其與生俱來(lái)的優(yōu)勢(shì).計(jì)算機(jī)模擬可以在微觀/介觀尺度下明確聚合物的自組裝動(dòng)力學(xué)機(jī)制，描述自組裝動(dòng)力學(xué)行為，幫助實(shí)驗(yàn)研究者從微觀角度分析膠束結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理[18-19].

耗散粒子動(dòng)力學(xué)(dissipative particle dynamics,DPD)方法是一種介觀尺度上的粗?；M方法.在DPD中，每個(gè)DPD粒子(通常稱為珠)代表整個(gè)分子、分子片段或流體元素，這一特點(diǎn)就可以允許DPD使用較大的積分時(shí)間步長(zhǎng)，可以在介觀尺度上進(jìn)行時(shí)間動(dòng)力學(xué)模擬[20].Zhou等[21]利用DPD研究了表面活性聚合物在不同體系下的自組裝行為，發(fā)現(xiàn)高溫不僅加速了表面活性劑分子的平衡分布，而且顯著降低了臨界膠束濃度.Xu等[22]利用DPD研究了表面活性聚合物在油-水界面的自組裝行為，發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性決定了臨界膠束濃度，而且界面厚度與聚合物的濃度和疏水鏈長(zhǎng)度有關(guān).

本文采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法研究了表面活性聚合物在溶液中的自組裝行為，其將交聯(lián)反應(yīng)引入表面活性聚合物稀溶液體系，通過(guò)活性基團(tuán)間的交聯(lián)反應(yīng)構(gòu)筑復(fù)雜多臂“星形”聚合物，獲得了熱力學(xué)穩(wěn)定的自組裝結(jié)構(gòu).進(jìn)一步考察了“星形”聚合物的自組裝行為，揭示了其自組裝機(jī)理.

1 理論方法

Hoogerbrugge和Koelman在1992年提出了DPD方法[23]，之后Warren和Espaola進(jìn)一步發(fā)展了DPD方法[24].

DPD方法是以經(jīng)典牛頓運(yùn)動(dòng)方程為基礎(chǔ)的數(shù)學(xué)計(jì)算方法[25]:

(1)

2 模型建立

通過(guò)表面活性聚合物活性端基間的交聯(lián)反應(yīng)，分別構(gòu)建了次級(jí)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)n從1到10的復(fù)雜“星形”聚合物，如圖1所示.單條聚合物鏈長(zhǎng)分別為L(zhǎng)=5和L=10.紅色粒子A表示活性基團(tuán)，藍(lán)色粒子B表示鏈段.模擬是在一個(gè)具有周期性邊界條件的30×30×30正方體盒子內(nèi)進(jìn)行的，數(shù)密度為3，總粒子數(shù)為81 000，體系為稀溶液體系，濃度為0.1.模型通過(guò)調(diào)節(jié)αi,j的大小實(shí)現(xiàn)聚合物與溶劑之間的相互作用，以及聚合鏈段間的相互作用.根據(jù)Groot和Warren[22]的研究，聚合物稀溶液體系中聚合物親溶劑對(duì)應(yīng)的參數(shù)值為α(A,S)或α(B,S)，當(dāng)α(A,S)=25時(shí)，表示A粒子親水.在此基礎(chǔ)上，調(diào)節(jié)鏈段粒子B和溶劑及聚合物鏈段粒子間的排斥作用以驅(qū)動(dòng)聚合物的自組裝行為.溶劑和嵌段之間的相互作用如公式(6)所示.A和B粒子間的排斥參數(shù)用α(A,B)(取30至200)表示，B和溶劑S粒子間的排斥參數(shù)用α(B,S)(取50至200)表示.

(6)

模型中γ=4.5,σ=3，采用λ=0.65的GWVV(groot-warren velocity verlet)算法對(duì)所有粒子的牛頓方程進(jìn)行積分，dt=0.04，積分步長(zhǎng)為5×106步；截?cái)喟霃?(rc) ，粒子約化質(zhì)量(m)以及體系約化溫度(kBT) 都設(shè)為1.0.這些參數(shù)的設(shè)置都是建立在前人的研究與論證之上的[24,27].

3 結(jié)果與討論

分別對(duì)表面活性聚合物在不同溶劑條件下的自組裝行為進(jìn)行模擬，獲得如圖2所示的自組裝膠束結(jié)構(gòu)，包括球狀膠束，層狀膠束，管狀/棒狀膠束以及囊泡膠束，其中囊泡膠束包括球形囊泡和橢球形囊泡以及多室囊泡.圖中黃色粒子代表溶劑分子.

研究表明，表面活性聚合物形成的膠束結(jié)構(gòu)以球形和囊泡結(jié)構(gòu)為主，通過(guò)統(tǒng)計(jì)鏈長(zhǎng)為L(zhǎng)=5和L=10的表面活性聚合物在相同溶劑環(huán)境下，不同α(A,B)條件下自組裝形成球形膠束和囊泡結(jié)構(gòu)的占比，得到了表1和表2所列的結(jié)果.對(duì)比不同鏈長(zhǎng)的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著疏水鏈段長(zhǎng)度增加，自組裝結(jié)構(gòu)中球形膠束出現(xiàn)的比例會(huì)提高.增強(qiáng)親水基團(tuán)和疏水段之間選擇性(α(A,B)增大)能夠促進(jìn)囊泡膠束的形成，并且存在鏈段相互作用的臨界值，在此值前球形膠束數(shù)量穩(wěn)定且占比大，在此值后囊泡數(shù)量會(huì)增加并穩(wěn)定在一定比例.當(dāng)L=5在α(A,B)=80時(shí)，各膠束比例已經(jīng)趨于平衡；當(dāng)L=10在α(A,B)=100時(shí)各膠束的比例相比于α(A,B)=80變化較大.囊泡數(shù)量會(huì)隨著α(A,B)值的增加而增加；此外，研究發(fā)現(xiàn)，在L=5的條件下，層狀膠束和管狀膠束也會(huì)隨著α(A,B)值的增大而出現(xiàn).因此，鏈段之間的相互作用能夠改變聚合物自組裝的膠束形態(tài)，可以作為調(diào)控聚合物自組裝結(jié)構(gòu)的重要參數(shù).

為了更好地分析表面活性聚合物自組裝形成的膠束形態(tài)，對(duì)不同溶劑環(huán)境條件下的自組裝結(jié)構(gòu)分布情況進(jìn)行了統(tǒng)計(jì).圖3給出在α(A,B)=100條件下，鏈長(zhǎng)L=5和L=10的不同次級(jí)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的自組裝膠束隨疏水作用強(qiáng)弱變化的結(jié)構(gòu)分布.其中“-”代表球形膠束，“■”代表層狀膠束，“□”代表管狀膠束，“○”代表囊泡.在L=5的膠束分布圖中可以發(fā)現(xiàn)其膠束形態(tài)多樣，包括層狀、管狀和囊泡結(jié)構(gòu)，其中囊泡結(jié)構(gòu)包括球形囊泡和橢球形囊泡和多室囊泡.隨著次級(jí)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)n的增大，形成了多臂“星形”拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，活性基團(tuán)進(jìn)行團(tuán)聚形成較大的星形內(nèi)核.由于交聯(lián)反應(yīng)形成的化學(xué)鍵固定了星形內(nèi)核的體積，所以聚合物很難形成囊泡結(jié)構(gòu)，容易形成如圖3所示的內(nèi)核鑲嵌的球形膠束.通過(guò)以上分析可以發(fā)現(xiàn)，溶劑條件是驅(qū)動(dòng)聚合物自組裝形成膠束的重要因素，但相同溶劑環(huán)境下，聚合物自身的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)決定膠束的形貌.

圖3 相同鏈段相互作用條件下，溶劑環(huán)境對(duì)自組裝結(jié)構(gòu)的影響及組裝膠束的分布

對(duì)比不同鏈長(zhǎng)聚合物的自組裝結(jié)構(gòu)分布情況，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鏈長(zhǎng)L=10時(shí)，該類多臂“星形”聚合物形成的膠束形態(tài)以球形膠束和囊泡膠束為主.而且長(zhǎng)疏水鏈在聚合物鏈結(jié)構(gòu)占比過(guò)大，疏水鏈會(huì)在自組裝過(guò)程中更容易包裹活性基團(tuán)內(nèi)核，從而限制了活性基團(tuán)的作用，使其無(wú)法向溶劑中擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，因而長(zhǎng)疏水鏈的聚合物會(huì)形成緊密排列的球形膠束和內(nèi)腔較小的囊泡膠束.隨著次級(jí)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)增大，“星形”內(nèi)核體積增大，受鏈段疏水限制，容易形成鑲嵌球形膠束.雖然不同鏈長(zhǎng)的聚合物均形成了囊泡膠束，但囊泡形態(tài)和空腔大小不相同，并且，囊泡結(jié)構(gòu)作為功能性膠束結(jié)構(gòu)，值得細(xì)致研究其形貌與各參數(shù)之間的關(guān)系[28-29].為了更好地描述囊泡形態(tài)，引入了囊泡結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，內(nèi)腔橢球長(zhǎng)徑比f(wàn).如圖4所示，將囊泡的長(zhǎng)軸和短軸進(jìn)行計(jì)算，在分析內(nèi)腔橢球長(zhǎng)徑比f(wàn)=L/D時(shí)，研究囊泡結(jié)構(gòu)的形變規(guī)律.

圖4 囊泡形變表示方法

圖5給出囊泡結(jié)構(gòu)變形分布情況.當(dāng)L=5時(shí)，囊泡結(jié)構(gòu)分布較多，通過(guò)統(tǒng)計(jì)，在α(A,B)=100，f>1.5時(shí)的囊泡比例為61.1%，f>3的囊泡占總比例為33.3%.改變?nèi)軇l件α(B,S)=50，f會(huì)隨著次級(jí)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)n的增大先增大后減??；當(dāng)鏈段強(qiáng)疏水α(B,S)=100時(shí)，f隨n的增大先減小后增大；當(dāng)α(B,S)=80和200條件下，f隨著n的增加而減小，最后固定在一個(gè)范圍內(nèi).同樣，當(dāng)L=10時(shí)，囊泡空腔長(zhǎng)徑比f(wàn)<1.5的情況比較常見(jiàn)，橢球形狀不明顯，并且空腔體積較小.當(dāng)α(A,B)=100時(shí)，f>1.5的囊泡只占總囊泡數(shù)的20%，且最大的f值僅為2.13.以上長(zhǎng)鏈聚合物的自組裝結(jié)構(gòu)與其結(jié)構(gòu)分布相統(tǒng)一，說(shuō)明疏水鏈長(zhǎng)阻礙活性基團(tuán)的團(tuán)聚，鏈段體積較大，壓縮了囊泡空腔，故自組裝結(jié)構(gòu)形成球形膠束和球形囊泡結(jié)構(gòu).

圖5 α(A,B)=100條件下囊泡空腔長(zhǎng)軸與短軸長(zhǎng)度之比f(wàn)Fig.5 The ratio f of long and short axis lengths of vesicle cavity in the condition of α(A,B)=100

將囊泡形變情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如圖6所示.圖中分別給出不同鏈長(zhǎng)情況下，囊泡形變(空腔橢球長(zhǎng)徑比)的大小與溶劑效應(yīng)之間的關(guān)系，即f隨α(B,S)的變化規(guī)律.L=5和L=10的f值都在α(B,S)=50～90變化趨勢(shì)一致.但在α(B,S)=100時(shí)，L=5的f值急劇增加到最大值4.21，而L=10的f值平穩(wěn)增加到1.43且最大值出現(xiàn)在α(B,S)=160的條件；而同種條件下，L=5的f值又會(huì)減小到2.58.最后在α(B,S)=200時(shí)，L=5的和L=10的f值均降低到最低值.總的來(lái)說(shuō)不同鏈長(zhǎng)下f隨α(B,S)變化的趨勢(shì)相同，都是先增大后減小然后再增大到最大值，最后再降低到最小值；但鏈長(zhǎng)不同，出現(xiàn)囊泡形變峰值的條件不同.對(duì)于長(zhǎng)鏈聚合物，想要形成橢球形囊泡，需要增大鏈段疏水作用.

圖6 在α(A,B)=100條件下，不同L值的n=5表面活性聚合物f隨α(B,S)變化的坐標(biāo)圖Fig.6 Coordinate diagram of n=5 surfactant f with α(B,S) of different L in the condition of α(A,B)=100

4 結(jié)論

采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)(DPD)模擬方法，研究了基于表面活性聚合物形成復(fù)雜的多臂“星形”聚合物的自組裝行為，獲得了“星形”聚合物在稀溶液中自組裝形成的熱力學(xué)穩(wěn)定膠束，并對(duì)其膠束形態(tài)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析，得到如下結(jié)論：

1) 基于表面活性聚合物交聯(lián)反應(yīng)形成的復(fù)雜“星形”聚合物在溶劑中能夠自組裝形成層狀、球狀、柱狀/管狀和囊泡膠束，并且囊泡膠束包括球形囊泡、橢球形囊泡和多室囊泡.2) 溶劑環(huán)境，鏈段間的相互作用能夠改變膠束結(jié)構(gòu).并且交聯(lián)反應(yīng)形成的次級(jí)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)n的增大會(huì)使端基交聯(lián)內(nèi)核體積增大，從而阻礙分子運(yùn)用，導(dǎo)致了內(nèi)核鑲嵌的球形膠束形成.3) 囊泡膠束的形變情況受鏈長(zhǎng)和溶劑環(huán)境的影響：鏈長(zhǎng)增大，囊泡變形較小；提高溶劑的選擇性，囊泡形變呈現(xiàn)先增大后變小的趨勢(shì).