魏永強(qiáng)， 顧艷陽(yáng)， 趙重輕， 蔣志強(qiáng)

(鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院 航空宇航學(xué)院， 河南 鄭州 450046)

TiN薄膜因其良好的耐腐蝕性和高耐磨性而得到了廣泛應(yīng)用，通過(guò)Si抑制薄膜中柱狀晶的生長(zhǎng)，添加的Si形成晶體、非晶兩相以及與非晶包裹納米晶的多相混合結(jié)構(gòu)，使薄膜的晶粒組織得到細(xì)化，提高了薄膜的硬度和抗摩擦磨損性能，同時(shí)薄膜的熱穩(wěn)定性和高溫抗氧化性也得到了進(jìn)一步提升，其硬度達(dá)到35 GPa以上，抗氧化溫度可到900～1000 ℃[1-3]。電弧離子鍍技術(shù)以鍍膜速度快、繞射性能好、附著力和離化率高等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用，再通過(guò)施加脈沖偏壓來(lái)調(diào)節(jié)沉積離子的能量，減少大顆粒缺陷，優(yōu)化薄膜的內(nèi)應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)薄膜微觀結(jié)構(gòu)細(xì)化和致密度的提升。Olbrich等[4]最早提出在電弧離子鍍中引入脈沖偏壓，通過(guò)改變脈沖偏壓幅值、頻率和占空比等制備TiN和Zr(C, N)薄膜。黃美東等[5-6]系統(tǒng)研究了脈沖偏壓對(duì)于沉積溫度和大顆粒缺陷清除的影響規(guī)律，通過(guò)分析大顆粒在不同偏壓下等離子體鞘層中的受力及運(yùn)動(dòng)情況，提出了大顆粒的凈化理論。針對(duì)脈沖偏壓占空比對(duì)薄膜的影響，付志強(qiáng)等[7]通過(guò)調(diào)整占空比，發(fā)現(xiàn)在-200 V，占空比為70%時(shí)TiAlN薄膜表面缺陷密度和表面粗糙度最低，但是當(dāng)占空比超過(guò)50%后，繼續(xù)增加占空比反而降低了TiAlN薄膜的硬度和耐磨性。Pohler等[8]采用雙極性脈沖偏壓，通過(guò)70%以上的占空比變化調(diào)節(jié)(Al, Cr)2O3薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中的能量粒子轟擊效應(yīng)，尤其是對(duì)于絕緣薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中對(duì)離子和電子吸引對(duì)于薄膜性能的影響非常關(guān)鍵，Yi等[9]發(fā)現(xiàn)-200 V、80%占空比下，TiMoCN薄膜的硬度和摩擦因數(shù)最低，20%占空比下與之相反。Salamania等[10]通過(guò)采用2 kHz、-50 V 低幅值、10 Pa氮?dú)夤ぷ鳉鈮?，調(diào)整占空比10%、25%、50%和95%，發(fā)現(xiàn)低的占空比條件下薄膜晶體組織明顯，呈現(xiàn)多晶結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)不致密，晶格缺陷較少，高的占空比條件下薄膜結(jié)構(gòu)致密，擇優(yōu)取向減小，壓應(yīng)力和晶格缺陷密度增加，占空比的變化不僅改變了薄膜生長(zhǎng)的平均能量，還影響薄膜生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程以及微觀結(jié)構(gòu)。由于脈沖偏壓涉及脈沖頻率、幅值和占空比3個(gè)參數(shù)，再結(jié)合沉積方法、工作氣壓、沉積溫度和薄膜種類等因素，不同研究者獲得占空比對(duì)薄膜微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律有一定的差別。本文采用脈沖偏壓電弧離子鍍方法，通過(guò)調(diào)整脈沖偏壓占空比在M2高速鋼(High-speed steel, HSS)表面沉積TiSiN薄膜，研究脈沖偏壓占空比連續(xù)變化對(duì)TiSiN薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、元素含量和性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 薄膜制備

試驗(yàn)采用的基體材料為M2高速鋼(W6Mo5Cr4V2)，試樣尺寸為φ30 mm×3 mm，采用的單晶硅片尺寸規(guī)格為10 mm×10 mm×0.5 mm。對(duì)M2高速鋼基體進(jìn)行前期熱預(yù)處理和加工工藝流程：直徑φ30 mm的M2高速鋼1240 ℃高溫淬火→560 ℃回火熱處理3次→利用電火花進(jìn)行線切割，基片規(guī)格尺寸為φ30 mm×3.5 mm→圓片磨床雙面打磨→600號(hào)水砂紙打磨→800號(hào)水砂紙打磨→1000號(hào)水砂紙打磨→0.1 μm金剛石拋光劑拋光至鏡面狀態(tài)→丙酮中超聲清洗10 min→無(wú)水乙醇中超聲清洗10 min→將試樣于干燥箱烘干后，置于真空室轉(zhuǎn)架的樣品臺(tái)上(如圖1所示)。

圖1 電弧離子鍍真空鍍膜系統(tǒng)

TiSiN薄膜制備工藝主要包括4個(gè)過(guò)程，具體工藝及參數(shù)：①轟擊清洗階段：當(dāng)溫度200 ℃、真空抽至1.0×10-3Pa以下時(shí)，通99.999%高純氬氣，開Ti靶(99.99%)，保持弧流80 A，對(duì)M2高速鋼試樣和單晶Si片進(jìn)行轟擊清洗，清洗脈沖偏壓幅值為-300 V(2 min)，-500 V(2 min)，-800 V(6 min)，脈沖偏壓頻率60 kHz，脈沖偏壓占空比為40%；②沉積TiN過(guò)渡層階段：Ti靶80 A，關(guān)閉氬氣，通入99.999%高純氮?dú)猓髁繛?0 mL/min(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))，脈沖偏壓幅值為-300 V，占空比為40%，頻率為60 kHz，沉積TiN過(guò)渡層，以提高結(jié)合力，沉積時(shí)間為10 min；③TiSiN薄膜沉積階段：開啟Ti80Si20合金靶，弧流為80 A，Ti靶80 A，調(diào)整N2流量為100 mL/min(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))，保持脈沖偏壓幅值-300 V和頻率60 kHz不變，調(diào)節(jié)脈沖偏壓占空比20%、30%、40%、50%和60%，沉積時(shí)間為60 min；④關(guān) 機(jī)取樣：通氮?dú)饫鋮s真空室，當(dāng)溫度降至150 ℃以下時(shí)，關(guān)閉真空系統(tǒng)，取出TiSiN薄膜試樣。

1.2 性能測(cè)試及表征方法

采用蔡司場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SIGM HV-01-043)對(duì)M2高速鋼基體的TiSiN薄膜表面大顆粒的數(shù)量和尺寸進(jìn)行測(cè)試，采用配備的布魯克能譜儀(型號(hào)：Nano Xflash Detector 5010)對(duì)不同偏壓占空比條件下TiSiN薄膜的成分含量進(jìn)行測(cè)定，利用Si基體表面的TiSiN薄膜做對(duì)比進(jìn)行截面形貌分析。采用德國(guó)布魯克 D8 ADVANCE X射線衍射儀測(cè)試M2高速鋼基體表面TiSiN薄膜的相結(jié)構(gòu)，測(cè)試參數(shù)為CuKα射線，掃描角度為20°～80°，掃描速度為2°/min。采用安東帕瑞士CSM超納米壓痕儀UNHT對(duì)M2高速鋼基體表面的TiSiN薄膜進(jìn)行納米硬度和彈性模量測(cè)試，壓入深度約為0.15 μm，施加最大載荷為10 mN，加載速度和卸載速度10 mN/min，保持時(shí)間為5 s，選取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)。采用上海辰華儀器有限公司CHI660E電化學(xué)工作站，對(duì)TiSiN薄膜的耐蝕性能進(jìn)行測(cè)試，工作電極為鍍膜后的M2高速鋼，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，3.5%NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液為腐蝕介質(zhì)，腐蝕電壓的掃描范圍為-2～2 V，掃描速度為2 mV/s，腐蝕面積為1 cm2。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 表面形貌

圖2為不同脈沖偏壓占空比條件下M2高速鋼基體上TiSiN薄膜的表面形貌，由于弧斑在靶材上運(yùn)動(dòng)時(shí)會(huì)有熔融金屬液滴濺射到基體表面形成大顆粒缺陷，不同脈沖偏壓占空比條件下TiSiN薄膜表面均有大顆粒以及大顆粒脫落引起的微坑或凹坑缺陷存在。在電弧離子鍍薄膜沉積過(guò)程中，等離子體中的電子、金屬離子與噴濺的大顆粒構(gòu)成了粒子團(tuán)，電子、離子與大顆粒發(fā)生碰撞，電子比離子的速度大，更易被大顆粒碰撞吸附，導(dǎo)致大顆粒帶有負(fù)電荷[5-6]，基體上施加的負(fù)偏壓使大顆粒受到電場(chǎng)排斥力，減小其在薄膜表面沉積的概率。如圖2(a,b)所示，脈沖偏壓占空比從20%增到30%時(shí)，大顆粒數(shù)目明顯增加；如圖2(c～e)所示，脈沖偏壓占空比由40%增到60%時(shí)，薄膜表面的大顆粒數(shù)目減少，TiSiN薄膜表面更加光滑。隨著脈沖偏壓占空比的增大，每個(gè)周期內(nèi)電場(chǎng)作用的時(shí)間逐漸增加，在通過(guò)基體附近的等離子體鞘層時(shí)，帶負(fù)電荷的大顆粒受到電場(chǎng)力的排斥作用時(shí)間增加，能夠到達(dá)基體表面的大顆粒減少，薄膜表面形成的大顆粒及微坑缺陷減少[7]。由于大顆粒的產(chǎn)生具有一定隨機(jī)性，大顆粒之間的速度和動(dòng)能差別較大，在空間傳輸過(guò)程中受到重力、熱泳力、電場(chǎng)力和離子拖曳力的綜合作用，電場(chǎng)力的排斥作用需要克服其他3種力和大顆粒自身動(dòng)能時(shí)，才可以降低大顆粒沉積到薄膜表面的數(shù)目[11]。

圖2 不同脈沖偏壓占空比下M2高速鋼基體TiSiN薄膜表面形貌

圖3為不同脈沖偏壓占空比下大顆粒尺寸的分布規(guī)律。對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸最大為15.764 μm。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，在不同脈沖偏壓占空比下，大顆粒均主要分布在小于5 μm的范圍內(nèi)。隨著脈沖偏壓占空比的增加，大顆粒數(shù)目先增加后降低，在脈沖偏壓占空比分別為20%、30%、40%、50%和60%的條件下，TiSiN薄膜表面大顆粒數(shù)目分別為779、832、791、691和451個(gè)。隨著脈沖偏壓占空比的增加，每個(gè)周期內(nèi)大顆粒受到的電場(chǎng)排斥力作用時(shí)間增加，大顆粒的數(shù)目減小，在保持其他工藝條件相同的情況下，選擇40%以上的脈沖偏壓占空比，TiSiN薄膜表面大顆粒數(shù)目可以得到很好的抑制，TiSiN薄膜質(zhì)量得到改善。

圖3 不同脈沖偏壓占空比下M2高速鋼基體TiSiN薄膜表面的大顆粒尺寸分布

2.2 截面形貌

圖4為不同脈沖偏壓占空比下Si試樣表面TiSiN薄膜的截面形貌。在脈沖偏壓占空比為20%和30%條件下，從圖4(a, b)中可以觀察到，單晶Si片上TiSiN薄膜試樣有剝離現(xiàn)象，表面的形貌(如圖4(a, b)右下角插圖所示)與M2高速鋼表面制備的TiSiN薄膜(如圖2(a, b)所示)之間差別顯著，與實(shí)際M2高速鋼表面TiSiN薄膜的厚度出現(xiàn)偏差。經(jīng)測(cè)試單晶Si片上TiSiN薄膜的厚度分別為390.8和597.3 nm；而在脈沖偏壓占空比分別為40%、50%和60%時(shí)，Si片上TiSiN薄膜的表面形貌(如圖4(c, d)和圖4(e)右下角插圖所示)與M2高速鋼基體上的TiSiN薄膜(如圖2(c～e)所示)保持一致，經(jīng)測(cè)試單晶Si片上TiSiN薄膜的厚度分別為1.851、2.339和2.155 μm。隨著脈沖偏壓占空比從20%增加到50%，TiSiN薄膜的厚度逐漸增大，脈沖偏壓占空比從50%增加到60%時(shí)薄膜厚度略有降低。在脈沖偏壓頻率和幅值保持不變的情況下，隨著脈沖偏壓占空比的增加，1個(gè)周期內(nèi)基體對(duì)金屬離子的吸引時(shí)間增加，到達(dá)基體表面的離子數(shù)量增多，離子的能量提高，促進(jìn)了薄膜晶體組織的生長(zhǎng)，TiSiN薄膜厚度隨之增加；脈沖偏壓占空比增加到一定程度時(shí)，離子到達(dá)基體表面時(shí)的平均能量增大，基體對(duì)金屬離子的吸引效應(yīng)與對(duì)沉積薄膜的離子轟擊作用相互抵消[7]；繼續(xù)增加脈沖偏壓占空比，離子轟擊對(duì)薄膜產(chǎn)生濺射作用，導(dǎo)致TiSiN薄膜的沉積速率降低，膜層厚度開始下降。在占空比20%和30%條件下，M2高速鋼表面TiSiN薄膜的厚度應(yīng)該在1 μm以上。通過(guò)觀察TiSiN薄膜的截面形貌，在20%和30%占空比下，TiSiN薄膜的柱狀晶組織不明顯；當(dāng)占空比增加到40%時(shí)，薄膜中開始出現(xiàn)顯著的柱狀晶結(jié)構(gòu)，但柱狀晶組織出現(xiàn)中斷的現(xiàn)象；當(dāng)占空比為50%時(shí)，柱狀晶結(jié)構(gòu)特征降低，晶粒尺寸相比于40%和60%顯著減小，柱狀晶截面方向生長(zhǎng)中斷的現(xiàn)象更加顯著；當(dāng)占空比為60%時(shí)，出現(xiàn)貫穿薄膜截面的柱狀晶。

圖4 不同脈沖偏壓占空比下Si基體TiSiN薄膜的截面形貌

2.3 薄膜成分

圖5為不同脈沖偏壓占空比下TiSiN薄膜中各元素的EDS測(cè)試結(jié)果和原子分?jǐn)?shù)隨脈沖偏壓占空比的變化趨勢(shì)，如圖5(a～e)所示，隨著脈沖偏壓占空比的改變，Ti和Si的峰值含量變化顯著。如圖5(f)所示，隨著脈沖偏壓占空比由20%增加到60%，TiSiN薄膜中N含量在47.48%～49.94%(原子分?jǐn)?shù)、下同)區(qū)間變化，脈沖偏壓占空比對(duì)N在TiSiN薄膜中成分含量影響不大；脈沖偏壓占空比從20%增加到30%時(shí)，TiSiN薄膜中Ti含量從38.21%降低至36.18%，Si含量從12.05%增加到13.88%，因此截面形貌中柱狀晶結(jié)構(gòu)不明顯；脈沖偏壓占空比從40%繼續(xù)增加到60%的過(guò)程中，Ti含量顯著增加，在TiSiN薄膜中的變化范圍在50.3%～51.88%，在50%占空比下Ti含量達(dá)到最大值51.88%；而Si在TiSiN薄膜中的含量顯著降低，截面形貌中出現(xiàn)顯著的柱狀晶結(jié)構(gòu)，在40%時(shí)Si含量達(dá)到最小值0.46%之后逐漸增加到50%占空比的0.64%和60%占空比的0.72%，但是在占空比50%、Si含量為0.64%時(shí)，柱狀晶結(jié)構(gòu)的中斷現(xiàn)象顯著。隨著脈沖偏壓占空比的增加，轟擊效應(yīng)對(duì)N含量的影響很小，但是對(duì)Ti和Si在薄膜中含量的影響較大，使Ti和Si在TiSiN薄膜中的含量發(fā)生顯著變化。

圖5 不同脈沖偏壓占空比下Si基體TiSiN薄膜EDS測(cè)試結(jié)果(a～e)及TiSiN薄膜中的元素成分比例(f)

2.4 相結(jié)構(gòu)

圖6為不同脈沖偏壓占空比下M2高速鋼基體上TiSiN薄膜的XRD圖譜，在脈沖偏壓占空比從20%增加到60%過(guò)程中，TiSiN薄膜中出現(xiàn)了(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰，面心立方結(jié)構(gòu)(111)晶面衍射峰逐漸增強(qiáng)，(220)晶面衍射峰先增強(qiáng)后降低，表明TiSiN薄膜在(111)和(220)晶面的結(jié)晶程度高。占空比為40%時(shí)，(222)晶面的峰值強(qiáng)度最低，(222)晶面的衍射峰出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)。引起薄膜生長(zhǎng)晶面的自由能取決于應(yīng)變能、表面能和界面能，當(dāng)Si含量較低時(shí)，應(yīng)變能起主導(dǎo)作用，TiSiN薄膜沿著最小應(yīng)變能的(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。當(dāng)脈沖偏壓占空比為20%和30%時(shí)，Si含量較高，TiSiN薄膜的晶粒組織細(xì)化，晶粒間的界面增多，界面能起主導(dǎo)作用，雖然(200)晶面具有最低的界面能，但(220)晶面為擇優(yōu)取向，這與(220)晶面表面能低[7]與原子的流動(dòng)性不足有關(guān)[12]。當(dāng)占空比低于40%時(shí)，對(duì)薄膜的轟擊作用較弱，離子密度和能量密度較低，原子和離子在薄膜表面的擴(kuò)散遷移速度變慢；隨著脈沖偏壓占空比的增加，離子轟擊效應(yīng)逐漸顯著，TiSiN薄膜中Si的含量減少，引起TiSiN薄膜衍射峰的強(qiáng)度和晶面的擇優(yōu)取向發(fā)生改變。在脈沖偏壓幅值-300 V，脈沖偏壓占空比為40%、50%和60%的條件下，高能離子的轟擊可以提供薄膜生長(zhǎng)過(guò)程中原子的遷移能，促進(jìn)原子的遷移，使TiSiN薄膜沿著(111)晶面方向生長(zhǎng)，引起(111)晶面的擇優(yōu)生長(zhǎng)趨向更加顯著，(111)晶面為擇優(yōu)取向。在XRD分析圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)TiSiN三元相，在低的脈沖偏壓占空比下，Si和N會(huì)形成非晶態(tài)Si3N4化合物[13-15]，引起晶粒尺寸的細(xì)化；在高的脈沖偏壓占空比條件下，隨著脈沖偏壓占空比增加到40%以上時(shí)，沉積離子在到達(dá)基體表面的過(guò)程中，脈沖偏壓占空比的增加引起基體負(fù)偏壓電場(chǎng)做功時(shí)間延長(zhǎng)，更多離子的能量得到提升，引起沉積離子能量的增加；在77.2°衍射角位置(222)晶面峰出現(xiàn)，Si含量較少，Si摻雜在TiN晶格中，與TiN-PDF#65-0414標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，使衍射峰向左發(fā)生偏移，導(dǎo)致其晶格發(fā)生畸變，引起晶面間距和晶格參數(shù)增大。

圖6 不同脈沖偏壓占空比下M2高速鋼基體TiSiN薄膜的XRD圖譜

利用不同脈沖偏壓占空比條件下TiSiN薄膜分別在(220)和(111)晶面的半高寬度，代入謝樂公式：

(1)

式(1)中:K為Scherer常數(shù)，取0.89；D為晶粒尺寸；B為實(shí)測(cè)試樣衍射峰的半高寬(弧度)；θ為衍射角(°)，銅的X射線波長(zhǎng)λ為0.154 056 nm，d表示晶面間距，如表1中(220)和(111)晶面的半高寬和晶粒尺寸。Cheng等[16]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TiSiN薄膜中Si含量逐步增加到4.5%時(shí)，Si對(duì)薄膜的細(xì)化作用線性增加，晶粒尺寸達(dá)到最小值5.4 nm；但是進(jìn)一步增加Si含量到7.7%，晶粒尺寸增加到5.8 nm。當(dāng)脈沖偏壓占空比為20%和30%時(shí)，Si含量為10%以上，非晶態(tài)的Si3N4化合物在晶界處形成[13-14]，阻礙薄膜柱狀晶的生長(zhǎng)趨勢(shì)，對(duì)TiSiN薄膜的晶粒細(xì)化作用顯著，(220)晶面的晶粒尺寸在占空比為30%時(shí)達(dá)到最小值5.05 nm。占空比為40%以上時(shí)，Si的含量急劇減小，在占空比為50%時(shí)，Si含量比40%和60%的都高，對(duì)應(yīng)TiSiN薄膜的晶粒尺寸也比兩者要小，達(dá)到13.22 nm。

表1 擇優(yōu)取向晶面(hkl)的峰值位置(2θ)、半高寬、晶格間距d和晶粒尺寸D

2.5 納米硬度及強(qiáng)化機(jī)理分析

圖7為不同脈沖偏壓占空比下M2高速鋼基體上TiSiN薄膜的納米硬度和彈性模量曲線。隨著脈沖偏壓占空比從20%增加到50%，納米硬度由26.22 GPa上升至最大值42.08 GPa，彈性模量由280.39 GPa上升至最大值428.01 GPa；脈沖偏壓占空比增加至60%時(shí)，納米硬度和彈性模量又分別下降到到29.96 GPa和319.24 GPa，是M2高速鋼基體硬度值(9 GPa)的2.9～4.7倍。TiSiN薄膜中Si的摻雜可以有效細(xì)化晶粒尺寸，抑制TiN晶粒的柱狀晶結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)趨勢(shì)，增加晶界數(shù)量，進(jìn)而可以阻礙位錯(cuò)的產(chǎn)生和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，提高薄膜的硬度[17]。但是Si含量較多時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生較多的低硬度Si3N4相，不利于薄膜硬度的提升，當(dāng)脈沖偏壓占空比從20%增加到30%時(shí)，TiSiN薄膜中Si含量達(dá)到最大值13.88%(原子分?jǐn)?shù))，雖然(220)晶面的晶粒尺寸由5.7 nm減小至5.05 nm，形成較多的Si3N4相，使晶粒尺寸得到細(xì)化，但是對(duì)薄膜硬度的提升作用不大[18]，其硬度和彈性模量分別達(dá)到28.34 GPa和280.34 GPa。當(dāng)脈沖偏壓占空比從40%增加到60%時(shí)，TiSiN薄膜的擇優(yōu)取向從(220)晶面轉(zhuǎn)變?yōu)?111)晶面，晶粒尺寸分別為14.35、13.22和13.40 nm，根據(jù)Hall-Petch強(qiáng)化效應(yīng)[19]，晶粒的細(xì)化使得硬度增加，且晶界密度的增加對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)有一定限制作用，位錯(cuò)跨越晶界的可能性減小，不易發(fā)生跨晶界的移動(dòng)，TiSiN薄膜抵抗變形的能力增強(qiáng)，納米硬度和彈性模量增加；同時(shí)TiSiN薄膜中的非晶相Si3N4阻止了位錯(cuò)在膜層中的運(yùn)動(dòng)，Si原子在TiN晶格中固溶引起晶格畸變，使晶格間距增大，Si3N4非晶相和Si原子在TiN晶格中的摻雜或固溶強(qiáng)化作用[20]引起TiSiN薄膜的硬度增加，占空比為50%時(shí)，TiSiN薄膜的硬度和彈性模量分別達(dá)到42.08 GPa和428.01 GPa。

圖7 不同脈沖偏壓占空比下M2高速鋼基體TiSiN薄膜的硬度和彈性模量

2.6 薄膜的耐蝕性能

圖8為不同脈沖偏壓占空比下M2高速鋼基體表面TiSiN薄膜的極化曲線和自腐蝕電位-自腐蝕電流密度。相比于M2高速鋼基體的自腐蝕電位-1.07 V(vs SCE)，不同脈沖偏壓占空比下TiSiN薄膜的自腐蝕電位分別為-0.584、-0.404、-0.684、-0.324和-0.537 V(vs SCE)，自腐蝕電位提高了0.386～0.746 V，當(dāng)脈沖偏壓占空比為50%時(shí)，TiSiN薄膜的自腐蝕電位最高，達(dá)到-0.324 V(vs SCE)，自腐蝕電流密度分別為1.6110、0.5306、1.4140、1.4430和0.7248 μA/cm2；當(dāng)占空比為30%時(shí)，TiSiN薄膜的自腐蝕電流密度達(dá)到最小值0.5306 μA/cm2，此時(shí)薄膜的腐蝕速率最慢。自腐蝕電位較高時(shí)，材料越耐腐蝕，自腐蝕電流密度越小，材料的腐蝕速率就越慢，而薄膜試樣的耐蝕性能與薄膜的截面結(jié)構(gòu)、表面缺陷和膜層厚度相關(guān)[14]。脈沖偏壓占空比為30%時(shí)，雖然表面大顆粒數(shù)量較多，但是Si含量最多，使TiSiN薄膜的晶粒尺寸最小，薄膜截面結(jié)構(gòu)致密，其自腐蝕電流密度最小。脈沖偏壓占空比為50%時(shí)，TiSiN薄膜的厚度達(dá)到最大值2.339 μm，同時(shí)其表面大顆粒數(shù)量較少，相比于脈沖偏壓占空比40%和60%條件下，膜層截面形貌中的柱狀晶特征結(jié)構(gòu)減少，出現(xiàn)中斷的特征顯著，其自腐蝕電位最高。脈沖偏壓占空比為60%時(shí)，TiSiN薄膜的表面大顆粒數(shù)目最少，致密度較好，降低腐蝕介質(zhì)直接進(jìn)入薄膜，使薄膜內(nèi)部產(chǎn)生腐蝕的幾率減小，膜層厚度達(dá)到2.155 μm，相比于其他脈沖偏壓占空比，自腐蝕電流密度降低。

圖8 脈沖偏壓占空比對(duì)M2高速鋼基體TiSiN薄膜電化學(xué)腐蝕性能的影響

3 結(jié)論

1) 在脈沖偏壓占空比為30%時(shí)，大顆粒數(shù)目達(dá)到最大值832個(gè)，脈沖偏壓占空比為60%時(shí)，表面大顆粒數(shù)目為451個(gè)，40%以上的脈沖偏壓占空比可以很好地抑制大顆粒，使薄膜表面更加均勻致密。

2) 隨著脈沖偏壓占空比的增加，薄膜厚度逐漸增加，柱狀晶組織逐漸顯著，當(dāng)脈沖偏壓占空比增加到50%時(shí)，膜層的厚度達(dá)到最大值2.339 μm。

3) 脈沖偏壓占空比對(duì)N含量的影響較小，對(duì)Ti和Si含量的影響較大，當(dāng)脈沖偏壓占空比低于30%時(shí)，Ti含量在38.21%以下，Si含量在13%左右；當(dāng)脈沖偏壓占空比增加到40%及以上時(shí)，Ti含量增加至50%左右，Si含量下降至0.46%。

4) 當(dāng)脈沖偏壓占空比為20%、30%時(shí)，TiSiN薄膜在(220)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，占空比為30%的TiSiN薄膜的晶粒尺寸達(dá)到最小值5.05 nm；當(dāng)脈沖偏壓占空比分別為40%、50%和60%時(shí)，TiSiN薄膜在(111)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，占空比為50%的TiSiN薄膜晶粒尺寸為13.22 nm。

5) 脈沖偏壓占空比為30%時(shí)，由于Si含量最高，雖然晶粒尺寸最小，較多的Si3N4相影響硬度的提升，硬度值為28.34 GPa，自腐蝕電流密度達(dá)到最小值0.5306 μA/cm2；當(dāng)脈沖偏壓占空比為50%時(shí)，硬度為42.08 GPa，自腐蝕電位達(dá)到最高值-0.324 V(vs SCE)。