張東鳳，朱英

北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京 100191

基礎(chǔ)化學(xué)是許多高校針對(duì)理工科專(zhuān)業(yè)學(xué)生在大學(xué)一年級(jí)開(kāi)設(shè)的一門(mén)基礎(chǔ)課，教學(xué)目的不僅在于讓學(xué)生了解化學(xué)的知識(shí)體系，學(xué)習(xí)化學(xué)的基礎(chǔ)原理和基本方法，更為重要的是要實(shí)現(xiàn)“學(xué)以致用”的目標(biāo)，通過(guò)掌握化學(xué)原理來(lái)解決相關(guān)領(lǐng)域一些實(shí)際問(wèn)題的方法，培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)科交叉能力，增強(qiáng)學(xué)生的創(chuàng)新能力。然而，對(duì)于大一的新生來(lái)講，他們的知識(shí)積累還不夠豐富，視野還不夠開(kāi)闊，對(duì)于化學(xué)基礎(chǔ)原理與各學(xué)科之間的相互聯(lián)系認(rèn)識(shí)不足，不僅無(wú)法實(shí)現(xiàn)用基礎(chǔ)知識(shí)解決實(shí)際問(wèn)題的教學(xué)目標(biāo)，還容易讓學(xué)生失去對(duì)化學(xué)學(xué)科的學(xué)習(xí)熱情。顯然，在基礎(chǔ)知識(shí)的教學(xué)過(guò)程中引入化學(xué)原理在相關(guān)學(xué)科前沿研究領(lǐng)域的應(yīng)用案例不僅可以激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，還是拓展學(xué)生視野、培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新意識(shí)的有效方法。

21世紀(jì)是學(xué)科高度交叉融合的時(shí)代，新興學(xué)科不斷涌現(xiàn)。比如，納米科技就是一門(mén)交叉性很強(qiáng)的綜合學(xué)科，在醫(yī)藥、生物、信息、電子、能源及環(huán)境等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。納米材料的性質(zhì)與其表面結(jié)構(gòu)、幾何構(gòu)造和成分分布密切相關(guān)，使得納米材料的制備成為整個(gè)納米科技應(yīng)用的基礎(chǔ)。實(shí)際上，納米材料的制備在很大程度上都依賴(lài)于化學(xué)原理的應(yīng)用。在教學(xué)過(guò)程中，有針對(duì)性地引入化學(xué)原理在功能納米材料合成中的應(yīng)用，并簡(jiǎn)單介紹功能納米材料在相關(guān)前沿研究領(lǐng)域中的應(yīng)用，不僅可以豐富教學(xué)內(nèi)容，加深學(xué)生對(duì)于基礎(chǔ)知識(shí)的理解，還可以建立聯(lián)系基礎(chǔ)化學(xué)與多學(xué)科交叉融合的紐帶，切實(shí)培養(yǎng)學(xué)生運(yùn)用基礎(chǔ)知識(shí)解決實(shí)際問(wèn)題的能力。近年來(lái)，如何在化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)教學(xué)過(guò)程中有機(jī)引入科學(xué)前沿研究?jī)?nèi)容也是大家在教改過(guò)程中關(guān)注的一個(gè)問(wèn)題[1-3]。筆者認(rèn)為，在課堂教學(xué)中引入化學(xué)學(xué)科自身的前沿研究進(jìn)展是必要的，但更重要的是能引入一些化學(xué)原理在交叉學(xué)科前沿研究領(lǐng)域應(yīng)用的實(shí)例?；诠P者多年的教學(xué)科研經(jīng)驗(yàn)，本文介紹幾種基礎(chǔ)化學(xué)原理在功能納米材料制備中應(yīng)用的典型實(shí)例。

1 沉淀溶解平衡與介孔氧化物的合成

顯然，在平衡狀態(tài)下，An+離子濃度的大小取決于Kθsp和Bm?的大小。換句話(huà)說(shuō)，An+在溶液中的濃度大小可通過(guò)選擇具有不同溶度積的難/微溶物作為前驅(qū)體，或改變?nèi)芤褐蠦m?濃度的大小得到調(diào)節(jié)。

對(duì)于納米材料的合成來(lái)說(shuō)，動(dòng)力學(xué)調(diào)控是實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)和形貌控制的重要手段。其中，目標(biāo)產(chǎn)物組分離子的濃度顯然是動(dòng)力學(xué)調(diào)控過(guò)程中的一個(gè)重要因素。從沉淀溶解平衡可見(jiàn)以包含目標(biāo)產(chǎn)物組分離子的沉淀為前體是實(shí)現(xiàn)離子緩釋的重要方法，因而在納米材料的可控制備方面發(fā)揮了重要的作用。下面，我們以過(guò)渡金屬氧化物有序介孔材料的可控制備為例來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。

過(guò)渡金屬氧化物有序介孔材料由于在電池、傳感、光電及催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，成為了物理、化學(xué)、生物、醫(yī)藥、材料、信息等多學(xué)科領(lǐng)域的寵兒。軟模板法是合成有序介孔材料的重要方法，其基本原理是一定濃度的表面活性劑在溶液中組裝成長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)而作為軟模板，目標(biāo)產(chǎn)物組分前驅(qū)體均勻吸附或沉淀在這種長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)表面(有些情況下，長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)的形成是在目標(biāo)產(chǎn)物組分離子的協(xié)同作用下完成的)，通過(guò)后續(xù)反應(yīng)得到在軟模板表面附著的目標(biāo)產(chǎn)物或目標(biāo)產(chǎn)物前體，然后通過(guò)高溫煅燒除去軟模板，最終得到具有有序介孔結(jié)構(gòu)的目標(biāo)產(chǎn)物(圖1)[4]。

圖1 軟模板法合成SiO2有序介孔材料的液晶模板示意圖[4]

當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物是氧化物介孔材料時(shí)，附著在液晶模板表面的一般是相應(yīng)金屬離子的水解產(chǎn)物，水解產(chǎn)物經(jīng)過(guò)凝聚、脫水形成目標(biāo)氧化物。從化學(xué)的角度來(lái)講，金屬離子水解-凝聚過(guò)程可以由以下方程式表示：

水解-凝聚得到的多羥基金屬化合物Mx(OH)x+y(xn?x?y)+附著在液晶模板表面，在焙燒脫模過(guò)程中原位脫水生成氧化物。

金屬離子的水解凝聚速度對(duì)于有序介孔結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建至關(guān)重要。若水解速度過(guò)快，則水解產(chǎn)物還來(lái)不及在液晶模板表面均勻沉積就已經(jīng)自發(fā)聚集，模板起不到作用；若水解速度過(guò)慢，則水解產(chǎn)物在液晶模板表面的覆蓋度低，不能有效融合形成完整的結(jié)構(gòu)。由于金屬陽(yáng)離子的水解速率比較快，難以控制，人們不得不尋求非水溶液體系、活性更低的金屬醇鹽為前驅(qū)體等方法來(lái)實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬有序介孔材料的合成，這不僅提高了合成成本，也造成了環(huán)境污染。水溶液中過(guò)渡金屬氧化物有序介孔材料的合成一直以來(lái)都是一個(gè)挑戰(zhàn)。

通過(guò)分析方程(2)、(3)可以知道，決定金屬離子水解凝聚速率的關(guān)鍵因素是自由金屬離子濃度和溶液的pH。自由的金屬陽(yáng)離子水解速率很快，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)水解速率的控制，在反應(yīng)過(guò)程中對(duì)金屬離子進(jìn)行緩釋?zhuān)蛊湓谌芤褐斜３忠粋€(gè)相對(duì)低且恒定的濃度是一個(gè)有效策略。顯然這可以通過(guò)沉淀溶解平衡原理可以實(shí)現(xiàn)。比如，我們利用沉淀溶解平衡原理成功制備了Cu2O有序介孔球[5,6]。

各項(xiàng)治理措施的實(shí)施，將有效地減緩降水下沖力，提高地表滲透性，經(jīng)分析計(jì)算，項(xiàng)目實(shí)施后增加蓄水能力3.50萬(wàn)m3。

Cu2O一般通過(guò)Cu2+在堿性介質(zhì)中的還原來(lái)合成，可以表示為以下反應(yīng)方程式：

由于Cu+在水中的易歧化性和CuOH的不穩(wěn)定性，Cu2O的生成速度很難被控制，即便是在表面活性劑能組裝成液晶相的條件下也很難形成有序介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)無(wú)機(jī)物沉淀溶解平衡原理，若使還原Cu2+得到的Cu+先生成其他難溶物，然后通過(guò)沉淀轉(zhuǎn)化生成CuOH，則Cu2O的生成速度會(huì)得到極大控制。我們課題組應(yīng)用該原理在Cu2O有序介孔納米球制備方面獲得了成功。

我們以抗壞血酸作為還原劑，聚吡咯烷醇(P123)為表面活性劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。當(dāng)以CuAc2或CuSO4作為銅源時(shí)，得到的是Cu2O無(wú)序多孔球狀聚集體。若向溶液中添加一定量的Cl?離子，則可以成功獲得Cu2O有序介孔納米球。Cl-離子的用量是有序介孔結(jié)構(gòu)能否形成的重要因素。當(dāng)溶液中有Cl?存在時(shí)，還原生成的Cu+會(huì)與Cl?首先生成CuCl，生成的CuCl水解生成CuOH，CuOH分解得到Cu2O，如方程式(6)、(7)所示：

根據(jù)平衡移動(dòng)原理，當(dāng)Q = c(H+)c(Cl?) < KθEq(6)時(shí)，平衡向右移動(dòng)；當(dāng)時(shí)，平衡向左移動(dòng)。顯然，若H+和Cl?的離子積太小，則平衡向右移動(dòng)太快，沒(méi)辦法控制Cu2O的生成速度，若H+和Cl?的離子積太大，則生成的CuCl又無(wú)法完成向CuOH的轉(zhuǎn)變。設(shè)，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)ξ <<0.1時(shí)，得到的產(chǎn)物為Cu2O小顆粒球狀聚集體，說(shuō)明在該條件下，生成的Cu2O速度太快，來(lái)不及與P123膠束進(jìn)行組裝，為了降低體系能量，發(fā)生了球形聚集；當(dāng)ξ ≈ 0.1時(shí)，產(chǎn)物為Cu2O有序介孔納米球，說(shuō)明在此條件下，生成Cu2O小顆粒的速度合適，與P123膠束有充分的相互作用時(shí)間，從而確保了有序介孔結(jié)構(gòu)的形成；當(dāng)ξ繼續(xù)增大時(shí)，CuCl的水解速度進(jìn)一步降低，溶液中會(huì)同時(shí)存在CuCl和Cu2O，ξ越大，CuCl的比例越大，CuCl在溶液中的溶解-重結(jié)晶甚至?xí)T導(dǎo)原位生成的Cu2O進(jìn)行組裝，在1 < ξ < 1.7的區(qū)間內(nèi)，得到了以Cu2O有序介孔球?yàn)榻Y(jié)構(gòu)基元的規(guī)整多面體組裝體。當(dāng)ξ繼續(xù)增大時(shí)，CuCl的水解非常緩慢，導(dǎo)致在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，得到的產(chǎn)物都以CuCl為主。

2 氧化還原反應(yīng)與金屬納米材料的合成

根據(jù)電池反應(yīng)熱力學(xué)，對(duì)于兩個(gè)半電池反應(yīng)：

這是基礎(chǔ)化學(xué)學(xué)習(xí)中需要掌握的一個(gè)重要原理。該原理在納米材料尤其是貴金屬及其合金納米材料的可控合成方面有著廣泛的應(yīng)用。比如人們運(yùn)用金屬間置換反應(yīng)合成了具有多面體、核殼結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)等多種構(gòu)型的單組分或多組分金屬納米材料。其基本步驟為：向含有預(yù)先合成的A粒子的分散液中，加入一定量的Bn+離子(EAm+/A< EBn+/B)，若Bn+與A的氧化還原反應(yīng)在A(yíng)粒子的表層均勻發(fā)生，且還原生成的B在A(yíng)粒子表面原位沉積，則得到了以A為核B為殼的A@B核殼結(jié)構(gòu)粒子；如果對(duì)基底納米粒子進(jìn)行一定的表面處理，使某些暴露面被保護(hù)，則金屬間置換反應(yīng)從邊角或未被保護(hù)的暴露晶面處開(kāi)始，還可以獲得空心結(jié)構(gòu)、凹面結(jié)構(gòu)等多種特殊形貌材料。若A、B易于合金化，則B在沉積的過(guò)程中還可以與尚未反應(yīng)的A形成AB合金。

美國(guó)華盛頓大學(xué)華裔科學(xué)家夏幼南課題組在這方面做出了開(kāi)創(chuàng)性的工作[7]。他們向分散有Ag納米立方體的溶液中，加入一定量的HAuCl4溶液，由于

研究表明，氧化還原首先從Ag立方體的某個(gè)邊角部位開(kāi)始，生成的Au則會(huì)在立方體表面均勻分布，且與Ag形成AuAg合金。隨著反應(yīng)的持續(xù)發(fā)生，內(nèi)部的Ag基底不斷地被消耗，形成AuAg空心結(jié)構(gòu)材料?？招慕Y(jié)構(gòu)的厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)AuCl4?(aq)的加入量得到控制。若AuCl4?(aq)用量足夠多時(shí)，AuCl4?(aq)會(huì)進(jìn)一步與AuAg合金殼層中的Ag反應(yīng)，發(fā)生脫合金化，從而生成多孔框架結(jié)構(gòu)(具體機(jī)理如圖2所示)。更為重要的是，結(jié)構(gòu)的調(diào)變可以使Au的等離子共振峰在600-1200 nm范圍內(nèi)得到調(diào)節(jié)，這為Au在生物檢測(cè)、藥物傳遞、熱療等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的物質(zhì)基礎(chǔ)。

圖2 Ag納米立方體和AuCl4?發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成AuAg合金籠及至Au框架結(jié)構(gòu)的過(guò)程示意圖[7]

以Pt、Pd、Ru、Rh等為代表的貴金屬材料催化性能優(yōu)異，在工業(yè)應(yīng)用中發(fā)揮著無(wú)可替代的作用。然而，昂貴的價(jià)格和較低的地殼豐度嚴(yán)重桎梏了它們的廣泛使用。低貴金屬含量催化劑的開(kāi)發(fā)是能源、環(huán)境、化工等領(lǐng)域科學(xué)家普遍關(guān)心的問(wèn)題。因?yàn)榇呋磻?yīng)一般在催化劑表面發(fā)生，以過(guò)渡金屬(M)為核，貴金屬(NM)及其合金為殼的核殼結(jié)構(gòu)材料顯然可以有效降低貴金屬的用量。另一方面，貴金屬與過(guò)渡金屬之間的協(xié)同作用還可以進(jìn)一步優(yōu)化活性組分的電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型。由于貴金屬的氧化還原電勢(shì)一般高于過(guò)渡金屬的氧化還原電勢(shì)，所以金屬間置換反應(yīng)也是貴金屬基殼層結(jié)構(gòu)制備過(guò)程中的一個(gè)重要原理。

3 配位解離平衡與特定形貌納米材料的合成

在配位化學(xué)基礎(chǔ)一章的學(xué)習(xí)過(guò)程中，我們知道過(guò)渡金屬原子/離子(M)由于具有部分填充的d軌道，可以與具有孤對(duì)電子的配位體(L)形成配合物。為了陳述簡(jiǎn)便，我們以Pd2+與X?形成的配合物PdX42?為例。按照配位解離平衡原理，體系中存在以下平衡：

在一定溫度下，達(dá)到平衡時(shí)，各離子濃度之間關(guān)系如下：

即溶液中Pd2+離子的濃度與的數(shù)值及的濃度成正比，而與X?濃度成反比。

從配位解離平衡中解離常數(shù)的表達(dá)式可以知道，配位解離平衡與沉淀溶解平衡相似，也是實(shí)現(xiàn)離子緩釋的重要途徑，因此也是調(diào)控納米材料的成核-生長(zhǎng)速度的常用手段。同時(shí)，從配位解離平衡中解離常數(shù)的表達(dá)式我們還可以知道，達(dá)到平衡時(shí)，離子的濃度還與配體的不穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)。比如，若向含有一定濃度Pd2+的溶液中，分別加入不同種類(lèi)的鹵素離子使它們的濃度相同，則由于不同鹵素離子與Pd2+離子形成的配合物離子穩(wěn)定性不同而導(dǎo)致溶液中自由Pd2+離子的濃度不同。當(dāng)體系中發(fā)生涉及到Pd2+離子的化學(xué)反應(yīng)時(shí)則會(huì)有不同的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速度。因此配位絡(luò)離子的種類(lèi)也是控制納米粒子生長(zhǎng)方式的重要因素。

影響配位單元穩(wěn)定性的因素也是配位化學(xué)基礎(chǔ)一章的重要知識(shí)點(diǎn)。當(dāng)中心離子相同時(shí)，配體中配位原子的電負(fù)性越小，給電子能力越強(qiáng)，配位化合物越穩(wěn)定。Br?的電負(fù)性小于Cl?的電負(fù)性，因此穩(wěn)定。按照能斯特方程，

在含有相同濃度Pd2+離子的溶液中，分別加入過(guò)量的Br?和Cl?時(shí)，顯然Br?體系中鈀的氧化還原電勢(shì)比Cl?體系中更低，遇到相同還原劑時(shí)，Pd2+在Br?體系中被還原的速度比Cl?體系中更慢。近期，美國(guó)華盛頓大學(xué)的夏幼南課題組利用這個(gè)原理，成功調(diào)節(jié)了Pd在A(yíng)u納米框架結(jié)構(gòu)內(nèi)外表面的沉積方式(圖3)[8]。

圖3 以Au框架結(jié)構(gòu)為基底，通過(guò)選用具有不同穩(wěn)定性的 (X = Cl, Br)絡(luò)離子來(lái)調(diào)節(jié)其氧化還原動(dòng)力學(xué)從而得到不同Pd沉積方式的Pd@Au核殼結(jié)構(gòu)和Pd@Au@Pd三明治結(jié)構(gòu)的過(guò)程示意圖[8]

他們首先將一定量具有超薄微孔殼層的Au納米框架結(jié)構(gòu)和抗壞血酸、聚吡咯烷酮混合均勻，當(dāng)向其中加入一定量的時(shí)，得到的產(chǎn)物為在A(yíng)u納米框架結(jié)構(gòu)外表面沉積有Pd殼層的Pd@Au核殼結(jié)構(gòu)；當(dāng)向其中加入的是等量的時(shí)，則Pd不僅在A(yíng)u納米框架結(jié)構(gòu)的外表面沉積，而且在內(nèi)表面也有沉積，形成了Pd@Au@Pd三明治結(jié)構(gòu)。在該體系中，Au納米框架結(jié)構(gòu)為基底，抗壞血酸(AA)作為還原劑還原形成Pd。同時(shí)，由于A(yíng)u基底具有超薄微孔殼層結(jié)構(gòu)，Br)還有擴(kuò)散進(jìn)入Au納米框架結(jié)構(gòu)內(nèi)部的傾向。擴(kuò)散過(guò)程和被還原過(guò)程相互競(jìng)爭(zhēng)。如前所述，的被還原速度比的快，因此在還沒(méi)有來(lái)得及進(jìn)入Au納米框架結(jié)構(gòu)內(nèi)表面的時(shí)候就被還原生成Pd，因而得到在A(yíng)u基底外表面沉積有Pd殼層的Pd@Au核殼結(jié)構(gòu)。對(duì)于來(lái)說(shuō)，其被還原速度大大降低，因此PdBr42?有足夠的時(shí)間進(jìn)入Au納米框架結(jié)構(gòu)內(nèi)部，當(dāng)其被還原后在A(yíng)u基底的內(nèi)外表面都有沉積，因此得到了Pd@Au@Pd三明治結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)語(yǔ)

基礎(chǔ)化學(xué)是多個(gè)理工科專(zhuān)業(yè)的基礎(chǔ)課，而納米材料的應(yīng)用是多個(gè)學(xué)科的前沿研究領(lǐng)域。本文中總結(jié)了幾種重要的基礎(chǔ)化學(xué)原理：沉淀溶解平衡、氧化還原反應(yīng)、配位解離平衡在幾種重要的功能納米材料合成中應(yīng)用的典型實(shí)例，并深入分析了化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)點(diǎn)與納米材料結(jié)構(gòu)和形貌控制之間的內(nèi)在聯(lián)系。此類(lèi)事例在《基礎(chǔ)化學(xué)》課程教學(xué)中的引入有助于消除化學(xué)原理的“距離感”，讓學(xué)生體會(huì)到化學(xué)不僅僅是一門(mén)課程，而且與興趣專(zhuān)業(yè)研究前沿聯(lián)系密切。這對(duì)于激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，拓展學(xué)生視野，培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)科交叉和科教融合能力，切實(shí)發(fā)揮基礎(chǔ)化學(xué)的基礎(chǔ)學(xué)科作用具有重要意義。