劉 芳，趙小萱，王雪堯，由雪慧，趙朝成，王永強

（中國石油大學（華東）化學工程學院，山東青島 266580）

0 引言

工業(yè)化的快速發(fā)展，人口的急劇增長，大量的化石燃料被過度消耗，導致大量的工業(yè)和生活廢物被排入環(huán)境，帶來了諸多的環(huán)境問題，如有機污染物引起的水體污染等［1-2］。4-硝基苯酚（p-NP）是廢水中不可生物降解的一種典型的持久性有機污染物，即使?jié)舛葮O低也會對環(huán)境帶來嚴重的危害。憑借具有非選擇性的氧化性能和逐步完全降解廢水中有機污染物的能力，光催化技術引起了人們的關注，光催化技術以半導體為催化劑，僅靠陽光即可激發(fā)活性氧物質（ROS，如，·OH等），被譽為一種高效、安全的環(huán)境友好型環(huán)境凈化技術。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一種無金屬的有機聚合物半導體，由于具備特殊的sp2 雜化形成的大π 鍵分子結構，使其具有出色的化學穩(wěn)定性［3］。g-C3N4可以響應波長小于460 nm的可見光，因此可被用于可見光下光催化降解有機污染物［4］。研究表明，Cl 摻雜可以通過層間嵌套改變能帶結構，調整氮化碳的導帶位置，同時由于Cl 具有較高的電負性，可以捕獲帶正電的空穴，從而促進光生電子空穴對的分離［5］。此外，Ti3C2作為一種新興的二維過渡金屬碳化物，具有高導電性、親水性和多孔性的優(yōu)異性能，是優(yōu)異的助催化劑，可以與g-C3N4形成異質結從而提升光催化性能。

除有機污染物外，由硝酸鹽引起的水污染也成為全世界一個普遍存在的環(huán)境問題。近年來，通過光催化技術實現(xiàn)硝酸根向N2的轉換引起了人們的關注，但目前的研究往往需要高壓汞燈和貴金屬的輔助。通過合理設計氮化碳的結構，使其既可以滿足對有機污染物的降解，又可以實現(xiàn)在可見光下對硝酸根的還原，這將對光催化技術在水處理中的應用起到一定的推動作用。

本文采用水熱-煅燒結合法構建了1D／2D Cl摻雜氮化碳納米管／層狀碳化鈦（Cl-TCN／Ti3C2）光催化復合材料，并用于光催化降解4-硝基苯酚（p-NP）和硝酸根，對催化劑進行表征分析，并研究光催化降解的影響因素及降解機制。本實驗設計涵蓋了光催化劑設計中元素摻雜、形貌調控及異質結構建的相關內容，結合性能測試及數(shù)據(jù)分析，是一套完整的實驗教學體系，為科創(chuàng)訓練和創(chuàng)新培養(yǎng)體系的構建提供了一定的指導。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑和儀器

試劑：三聚氰胺、三聚氰酸、鹽酸、碳化鈦（Ti3C2），以上均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司購置。

儀器：管式爐，分析天平，超聲清洗器，pH計。

1.2 1D／2D Cl-TCN／Ti3C2 的制備

取1.29 g 三聚氰胺和1.26 g 三聚氰酸先后溶解至60 mL去離子水中（50 °C），利用注射器將溶解后的三聚氰酸溶液逐滴加入三聚氰酸溶液中均勻混合，所得產物轉移至100 mL特氟隆襯里高壓反應釜中，并向內加入3 mmol HCl，180 °C 反應8 h 后將產物分離并在N2氛圍下520 °C 煅燒4 h（升溫速率2°C／min）得到Cl摻雜氮化碳納米管（Cl-TCN）。取0.1 g Cl-TCN加入30 mL去離子水中，超聲處理30 min后向內逐滴加入含有7.5 mg Ti3C2的30 mL 去離子水，繼續(xù)超聲處理2 h。離心收集所得產物，300 °C 煅燒1 h 得到1D／2D Cl-TCN／Ti3C2。制備流程見圖1。

圖1 1D／2D Cl-TCN／Ti3C2 的制備流程圖

1.3 光催化降解廢水性能測試

將50 mg 光催化劑添加到100 mL 不同廢水（10 mg／L p-NP、生活污水或油田采出水）溶液中，光源使用具有420 nm截止濾光片的300 W氙燈，實驗均在配有夾套冷卻器的反應器中進行，以保持25 ℃的反應溫度，光源距反應器的距離為10 cm。在光照開啟之前，將反應溶液在黑暗中機械攪拌60 min，以達到吸附-解析平衡。氙燈打開后，每隔20 min 取3 mL 反應溶液分析污染物濃度變化，使用液相色譜-質譜法（LC-MS）監(jiān)測中間產物信息，分析污染物的轉化途徑。

1.4 光催化降解NO3-性能測試

將50 mg 光催化劑添加到100 mL 0.8 mmol／L的NaNO3（NO3-濃度為50 mg／L）溶液中，光源使用具有420 nm 截止濾光片的300 W氙燈。反應前將溶液在黑暗中機械攪拌60 min，并向反應器內通入氬氣去除反應中的溶解氧。反應期間每隔20 min取3 mL反應溶液，用離子色譜法監(jiān)測溶液中NO3-和NO2-濃度的變化，用納氏試劑法監(jiān)測溶液中NH4+濃度的變化。氮氣選擇性，

式中：S為N2選擇性（%）；c0為物質的初始摩爾濃度（mmol／L）；ct為物質在t時刻的摩爾濃度（mmol／L）。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑表征

圖2 展示了所制備催化劑的微觀形貌結構?？梢悦黠@看出Cl-TCN 呈管狀結構，管徑58～67 nm，小的管徑往往可以帶來更高的電子傳輸速率，從而提升光催化效率。Ti3C2呈現(xiàn)出典型的二維片層結構，邊緣有輕微褶皺，表明Ti3C2是由平行堆疊的薄納米片組成。從Cl-TCN／Ti3C2的微觀形貌照片可以看出Cl-TCN的管狀結構在Ti3C2的片層上完成負載。

圖2 所制備催化劑的微觀形貌照片

采用X射線衍射（XRD）研究所制備催化劑的晶體結構。如圖3（a）所示，Ti3C2在8.7°、18.5°和60.9°出現(xiàn)的峰分別對應于（002）、（004）和（110）晶面。Cl-TCN在13.0°和27.6°處出現(xiàn)衍射峰，與三均三嗪環(huán)的重復堆積和類石墨材料的層間堆積有關，對應石墨相氮化碳的（100）和（002）晶面［6］。Cl-TCN／Ti3C2的XRD圖譜在8.7°和60.8°出現(xiàn)了Ti3C2的衍射峰，峰強度較低是由于Ti3C2含量較低引起的。在27.2°處出現(xiàn)了Cl-TCN的（002）晶面衍射峰，但角度發(fā)生了偏移，這是由于Ti3C2破壞了Cl-TCN中類石墨結構的堆疊方式引起的。圖3（b）展示了所制備催化劑的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR），Ti3C2在520～640 cm-1處出現(xiàn)的峰歸因于Ti-C 和Ti-O 鍵。Cl-TCN 在1 200～1 700 cm-1處出現(xiàn)的眾多吸收峰是由C—N 和CN雜環(huán)的拉伸模式引起的，在812 cm-1處出現(xiàn)的尖峰是由三均三嗪環(huán)單元的呼吸模式引起的［7］。Cl-TCN／Ti3C2保留了Cl-TCN的全部吸收峰，在520～640 cm-1處出現(xiàn)多處雜亂的小峰，表明Cl-TCN／Ti3C2復合材料制備成功。

圖3 所制備催化劑的XRD和FT-IR光譜圖

為確定Cl-TCN／Ti3C2的化學組成和價態(tài)，對其進行了X射線光電子能譜（XPS）測試。圖4（a）展示了Cl-TCN／Ti3C2的XPS總譜，可以看出其主要包含了C、N、O、Cl和Ti 5 種元素。圖4（b）展示了C 1 s的高分辨率軌道結合能，通過分峰擬合得到了288.4、286.0和288.2 eV 3 個峰，分別對應于石墨碳（C—C或CC）、C—O 和三均三嗪環(huán)單元中的C 原子（N—C—N）［8］。N 1 s 的XPS 圖譜（圖4（c））可以被分為398.5、399.4 和400.9 eV 3 個峰，分別對應于三均三嗪環(huán)單元中的N 原子（CN—C）、叔N 原子（N-（C）3）和氨基N 原子（C—N—H）［9］。此外，在404.5 eV處出現(xiàn)的峰于片層間π—π*電子激發(fā)有關。圖4（d）展示了O 1 s的XPS光譜，其中531.9 和533.2 eV分別對應于CO 和C—O，O 元素的出現(xiàn)主要是由三聚氰酸在反應過程中提供的，O 元素的引入可以調控Cl-TCN的能帶結構，從而提高光催化性能。199.5 eV出現(xiàn)的峰對應于C—Cl共價鍵（圖4（e）），表明Cl-TCN中Cl的成功摻雜。圖4（f）展示了Ti 2p 的XPS光譜，其中455.2、458.7 和462.3 eV分別對應于Ti—C（2p3／2）、Ti—O 和Ti—C（2p1／2）［10］。以上元素的出現(xiàn)表明Cl-TCN／Ti3C2制備成功。

圖4 Cl-TCN／Ti3C2 的XPS光譜圖

通過紫外-可見漫反射（UV-vis）可以研究所制備催化劑對光的吸收。如圖5（a）所示，Cl-TCN 的吸收帶邊為498 nm，優(yōu)于文獻中直接煅燒三聚氰胺所得到的g-C3N4［11］。通過轉換的Kubelka-Munk函數(shù)作圖可以計算Cl-TCN的禁帶寬度［12］：

式中：α 是吸光指數(shù)；hv是光子能量（hv＝1 240／λ，λ為入射波長）；Eg為半導體禁帶寬度。由于氮化碳為間接帶隙半導體，因此n＝2。以能量為橫坐標，ahv為縱坐標作圖，通過切線與橫坐標的交點得出Cl-TCN的禁帶寬度為2.55 eV（圖5（b）），通過XPS 測量Cl-TCN的價帶位置為1.39 eV，則其相應的導帶位置為-1.16 eV。由于Ti3C2為純黑色固體，因此在全光譜范圍內都表現(xiàn)出了光吸收。相較于Ti3C2，Cl-TCN／Ti3C2表現(xiàn)出了更強的光吸收強度，一方面Ti3C2的引入使復合催化劑顏色加深從而對光的吸收增強；另一方面由于Cl-TCN與Ti3C2形成了異質結，加速了光生電子與空穴的分離，從而增強了對光的吸收。光致發(fā)光光譜（PL）可以幫助研究催化劑中載流子的轉移行為，PL光譜中更強的發(fā)射強度代表著更高的光生電子-空穴復合率［13］，Cl-TCN／Ti3C2的PL 光譜強度明顯低于Cl-TCN（圖5（c）），證實Ti3C2助催化劑可以顯著促進Cl-TCN表面的光生電子-空穴對的分離。

圖5 所制備催化劑的UV-vis和PL圖譜

2.2 Cl-TCN／Ti3C2 光催化降解p-NP模擬廢水

在模擬可見光（＞420 nm）下考察所制備催化劑對有機污染物的光催化降解性能。圖6（a）展示了不同催化劑在pH ＝3 條件下對p-NP的降解圖?？梢钥闯?，120 min 內g-C3N4（550 ℃直接煅燒三聚氰胺所得）對p-NP 的降解率僅有4.1%，而Cl-TCN 對p-NP的降解率為52.5%，表明管狀結構和Cl摻雜加速了氮化碳對p-NP的降解。這一方面由于管狀結構擁有更好的電子轉移能力以及更多孔結構可以促進入射光的多次反射，從而提高Cl-TCN對光的利用率；另一方面，Cl原子的摻雜可以在氮化碳價帶和導帶附近形成施主能級和受主能級，這些雜質能級在光催化過程中充當了光生電子的跳躍臺階，降低光激發(fā)所需的能量，從而提高了光催化性能［14］。Cl-TCN／Ti3C2對p-NP 在120 min 的降解率為71.2%，表明助催化劑Ti3C2與Cl-TCN形成的異質結通過降低光生電子-空穴復合率增強了Cl-TCN／Ti3C2的光催化性能。Cl-TCN 和Cl-TCN／Ti3C2的光催化降解速率常數(shù)k分別為0.006 1和0.010 0 min-1，相較于g-C3N4分別提高了15 和25 倍。

pH的改變往往會影響光催化劑的光催化性能，由圖6（b）可看出，隨著pH 的上升，Cl-TCN／Ti3C2對p-NP的降解性能逐漸下降，當pH ＝5 和pH ＝7 時，反應120 min后相應的降解率分別下降至60.4%和52.4%，光催化降解速率常數(shù)k分別下降至0.006 9和0.005 5 min-1，表明H+的存在會增強Cl-TCN／Ti3C2對p-NP的降解。

圖6 所制備催化劑對p-NP的降解性能圖

為探索H+對Cl-TCN／Ti3C2光催化降解性能影響的機制，以DMPO 為自由基捕獲劑，對反應體系進行液相電子順磁共振（ESR）測試（圖7（a）），考察Cl-TCN／Ti3C2在光催化過程中產生的活性自由基種類。經可見光照射后，的信號強度明顯強于·OH的信號強度，表明在反應過程中可能起主導作用。以三乙醇胺（TEOA，0.01 mol／L）作為空穴（h+）清除劑，以異丙醇（IPA，0.02 mol／L）作為·OH 清除劑，以對苯醌（BQ，0.01 mol／L）作為清除劑，采用淬滅實驗考察不同活性物質對光催化降解性能的影響。由圖7（b）可以看出，隨著BQ、TEOA 和IPA 的加入，Cl-TCN／Ti3C2對p-NP 的降解率分別下降至20.9%、33.3%和57.7%，證實了在光催化反應中提供了最高的貢獻度。在光催化反應中，當能量大于帶隙的可見光照射到Cl-TCN／Ti3C2表面后會產生空穴和電子（方程（3）），由于Cl-TCN／Ti3C2（-1.16 eV）的導帶位置比O2（-0.33 eV）的氧化還原電位更負，因此導帶的e-可以與O2反應生成·（式（4））。由于Cl-TCN／Ti3C2（1.39 eV）的價帶位置比·OH／OH-（1.99 eV）的氧化還原電位更負，因此價帶的h+無法直接與H2O 或OH-反應生成·OH。然而，在酸性條件下，反應過程中的可以轉化為·OH（式（5～7）），由于·OH的氧化性能優(yōu)于，因此H+的存在可以增強Cl-TCN／Ti3C2的光催化降解性能。

圖7 Cl-TCN／Ti3C2 的ESR測試及淬滅實驗

使用液相色譜質譜聯(lián)用（LC-MS）技術對Cl-TCN／Ti3C2光催化降解p-NP 的中間產物進行分析（圖8（a）），分別在質子數(shù)／電荷數(shù)（m／z）＝123、116、110、108、94、74 和60 處檢測到中間產物，結合活性自由基信息，相應的降解途徑見圖8（b）。

圖8 Cl-TCN／Ti3C2 光催化降解p-NP的中間產物及降解途徑圖

2.3 Cl-TCN／Ti3C2 光催化降解實際廢水

利用三維熒光光譜研究了Cl-TCN／Ti3C2對生活污水及油田采出水的降解性能（見圖9），表1 列出了兩種廢水的水質狀況，所有圖像均進行了瑞利散射和拉曼散射的消除［15］。圖9（a）表明生活污水主要含有A（λex／em＝250／370，芳香族蛋白質）、B（λex／em＝250／455，黃腐酸和類黃腐酸）、C（λex／em＝275／330，色氨酸與類蛋白質）和D（λex／em＝300／455，腐殖酸聚合物）4種組分，Cl-TCN／Ti3C2降解生活污水的前40 min組分A的熒光峰出現(xiàn)了上升，而組分B 和組分D的熒光峰大幅下降，這是由于大分子的組分B和組分D在降解過程中被分解為小分子導致的。反應120 min后A、B、C、D 4 個組分的熒光強度分別下降了52.3%、97.9%、97.5%和96.2%，表明Cl-TCN／Ti3C2對生活污水整體有優(yōu)異的降解效果，由于A 組分相對分子質量較小，鍵能較強，因此降解率較低。圖9（b）展示了油田采出水的三維熒光光譜，與生活污水不同，油田采出水主要由A′組分（λex／em＝240／360，芳香族蛋白質）和C′組分（λex／em＝280／340，色氨酸和類蛋白質）組成，反應120 min 后Cl-TCN／Ti3C2可使油田采出水A′和C′組分的熒光強度分別下降62.5%和78.1%。此外，反應120 min后Cl-TCN／Ti3C2還可使生活污水和油田采出水的COD分別下降54.2%和64.8%（見圖10）。

圖9 Cl-TCN／Ti3C2 光催化降解生活污水及油田采出水的三維熒光光譜圖

表1 生活污水及油田采出水的水質分析表 mg／L

圖10 Cl-TCN／Ti3C2 對生活污水及油田采出水的COD光催化降解曲線

2.4 Cl-TCN／Ti3C2 光催化降解NO3-模擬廢水

圖11（a）展示了g-C3N4、Cl-TCN和Cl-TCN／Ti3C2對的光催化降解性能，可以看出g-C3N4僅可以還原2.6%的，這與g-C3N4本身光響應能力較差有關，因此降解率較低。Cl-TCN 和Cl-TCN／Ti3C2在120 min 反應后對的降解率也分別提升至14.8%和25.5%，降解速率常數(shù)相較于g-C3N4分別提高了7 倍和12 倍。甲酸的加入可以顯著提高Cl-TCN／Ti3C2對的還原，一方面甲酸與空穴發(fā)生反應生成的·可以在光催化還原過程中起作用（方程（8）～（10）；另一方面甲酸的加入可以減少空穴對和的氧化。隨著甲酸濃度的增大，Cl-TCN／Ti3C2對的降解率逐步提升，當甲酸濃度達到0.2 mmol／L 時，Cl-TCN／Ti3C2對的降解率可達65.8%（圖11（b））。此后繼續(xù)增大甲酸濃度，Cl-TCN／Ti3C2對的降解率提升不明顯，這是由于此時甲酸濃度已達到空穴能反應的上限。當甲酸濃度為0.2 mmol／L時，Cl-TCN／Ti3C2光催化降解的N2選擇性可達92.5%（圖11（c）），副產物生成量較少。

圖11 所制備催化劑對的降解性能圖

基于以上結論，圖12 展示了Cl-TCN／Ti3C2在可見光下光催化降解有機污染物和的機理。

圖12 Cl-TCN／Ti3C2 光催化降解p-NP的機理圖

3 實踐教學

作為高級氧化技術中的一種，光催化技術在環(huán)境修復方向，尤其是水環(huán)境修復方向展現(xiàn)出了巨大的潛力。作為一種新興技術，光催化在目前的實踐教學中還少有涉及，然而，光催化技術的探究與應用已經逐漸出現(xiàn)在本科生創(chuàng)新工程項目、畢業(yè)論文選題以及研究生的科研中，因此有必要設計一套完善的光催化教學體系。

本實驗設計的1D／2D Cl-TCN／Ti3C2的制備及光催化性能研究，廣泛涉及了環(huán)境光催化原理、半導體調控、水環(huán)境污染物的降解及遷移等基礎理論知識及學科前沿的新理論和新知識，包含了半導體光催化劑的制備、形貌調控、元素摻雜、異質結構建、材料表征、性能測試及數(shù)據(jù)分析等多個方面，幾乎涉及了光催化在水體有機物降解的全部知識點。此外，本實驗設計教學還可以培養(yǎng)學生對實驗方案的涉及、大型表征及分析儀器的使用等內容。根據(jù)實驗教學條件的不同，還可拓展學生思維，讓學生自主對實驗方案設計進行補充及拓展，以求提高學生的求知欲和創(chuàng)新能力。

4 結語

該實驗設計采用水熱-煅燒結合法制備了1D／2D Cl-TCN／Ti3C2復合光催化材料，通過表征分析了催化劑的形貌結構、晶相組成及光學性質。Cl-TCN／Ti3C2對p-NP、生活污水、油田采出水和表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化降解效果，pH的降低有助于·OH的產生從而增強光催化性能，通過LC-MS 技術揭示了Cl-TCN／Ti3C2對p-NP的光催化降解途徑。對于生活污水和油田采出水中的污染物，Cl-TCN／Ti3C2也有著優(yōu)秀的降解效率。在實驗過程中，學生由查閱文獻開始，而后進行方案設計、方案實施、數(shù)據(jù)記錄與處理、測試儀器分析與學習、實驗結果分析及報告撰寫等，最終達到體驗一次完整光催化科研實驗的目的。在此過程中，科研訓練課程中最重要的實驗實踐環(huán)節(jié)得以實現(xiàn)，不僅鍛煉了學生的中英文文獻閱讀能力、獨立思考能力、動手能力、數(shù)據(jù)及儀器測試分析等能力，還鍛煉了學生在將理論與實踐相結合的過程中，發(fā)現(xiàn)并解決問題的能力，為豐富科研訓練課程內容、完善課程體系以及全能型人才的培養(yǎng)提供了一定的指導。