胡順，夏鼎峰，鄒金，鐘盛文*

（江西理工大學(xué)，a.材料科學(xué)與工程學(xué)院； b.江西省動(dòng)力電池及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000）

鋰離子電池因清潔、高效、使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、新能源汽車。新能源汽車的發(fā)展迫切需要大功率、高能量密度、成本低的鋰離子電池[1-6]。因鈷資源短缺，決定了動(dòng)力電池正極材料向低鈷化、高容量方向發(fā)展。LiCoO2電池因其成本高昂、有毒、能量密度低等缺點(diǎn)，無(wú)法滿足新時(shí)代對(duì)鋰離子電池的要求。三元正極材料先后向NCM333、NCM523、NCM622、NCM811 方 向 發(fā) 展。ZHANG 等通過(guò)對(duì)NCM811 的前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)氧化處理，制備出的NCM811 材料在3.0～4.3 V 的電壓范圍內(nèi)的初始放電比容量為203.5 mAh/g，循環(huán)100 圈后容量保持率為99%[7]。YUAN 等通過(guò)在摻雜F 和P 提高了NCM811 正極材料的循環(huán)性能，在0.5 C下，循環(huán)100 次后，容量保持率由未摻雜樣品的77.7%（143.6 mAh/g） 提升到了摻雜樣品的94.4%（162.3 mAh/g）[8]。

低成本、高比容量的無(wú)鈷鎳錳正極材料是目前研究熱點(diǎn)。LiNi0.5Mn0.5O2將LiNiO2放電比容量高和LiMnO2循環(huán)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，成為很長(zhǎng)一段時(shí)間的研究熱點(diǎn)。

PARK 等采用共沉淀法合成了LiNi0.5Mn0.5O2正極材料，在4.4 V 時(shí)的放電比容量為151 mAh/g[9]。MA 等通過(guò)適量的Cr 摻雜促進(jìn)了α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)的形成并抑制陽(yáng)離子的混排，降低電化學(xué)極化提高可逆容量[10]。MENG 等使用Mn（OH）2和Ni（OH）2作為原料通過(guò)固相法制得的鎳錳二元正極，在原子級(jí)別實(shí)現(xiàn)了Ni 和Mn 的均勻混合[11]。HU 用Sb 對(duì)LiNi0.5Mn0.5O2正極材料同時(shí)進(jìn)行摻雜和包覆改性，提升了材料的循環(huán)壽命，在1 C 下循環(huán)250 次后容 量 保 持 率 為81%（120.7 mAh/g）[12]。研 究 發(fā) 現(xiàn)，LiNi0.5Mn0.5O2正極材料的放電比容量過(guò)低，不能滿足鋰離子電池的需求，而對(duì)具有更高能量密度的LiNi0.8Mn0.2O2正極材料的研究還非常少，急待有關(guān)工作的開展。通過(guò)共沉淀法合成Ni0.8Mn0.2（OH）2前驅(qū)體，前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)正極材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響非常大，原子排列有序性好、結(jié)晶度高的前驅(qū)體有利于性能優(yōu)異的正極材料的合成。在前驅(qū)體合成階段，由于Ni（OH）2的溶度積比Mn（OH）2的溶度積小4 個(gè)數(shù)量級(jí)，在堿性條件下前者形成晶核的速率遠(yuǎn)高于后者，這對(duì)前驅(qū)體的合成有2 個(gè)不利影響：第一，會(huì)造成前驅(qū)體顆粒不同部位2 種成分比例不一樣；第二，會(huì)使共沉淀反應(yīng)的晶核生長(zhǎng)速度過(guò)快，容易形成膠體沉淀，形貌不受控制。氨水在共沉淀反應(yīng)過(guò)程中作為絡(luò)合劑，在堿性條件下，氨水中的NH3與Ni2+會(huì)配位生成Ni（NH3）2+n絡(luò)合物，再由Ni（NH3）2+n生成Ni（OH）2沉淀，此時(shí)Ni2+的溶度積增大接近Mn2+的溶度積。這樣做的好處就是形核率低，產(chǎn)品形貌單一，且當(dāng)Ni2+和Mn2+的沉淀速率接近時(shí)，就能夠生成金屬離子混合相對(duì)更為均勻的前驅(qū)體[13]。氨水中的NH3在堿性條件下才能發(fā)揮出與Ni2+的絡(luò)合能力，且不同的pH 值對(duì)絡(luò)合作用能力的影響程度不同[14]。

本研究探究了pH 值和NH3絡(luò)合能力、氨水濃度對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌方面的影響，而后研究了各LiNi0.8Mn0.2O2鋰離子電池正極材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 不同pH 值的Ni0.8Mn0.2（OH）2 前驅(qū)體合成

稱 取 一 定 質(zhì) 量 的NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O 和NaOH, 將NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O 以金屬原子比N（Ni）∶N（Mn）=4∶1 的比例溶于去離子水中，攪拌，使其完全溶解，形成2 mol/L 的金屬鹽溶液。將NaOH溶于去離子水中，然后再加入30 mL 氨水（c（Ni2+）∶c（NH3）=1.93∶1）配成4 mol/L 的堿液。將鹽、堿液以1 滴/s 的速度加入不銹鋼反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜內(nèi)溶液溫度為55 ℃，通過(guò)內(nèi)插式pH 電極控制反應(yīng)溶液pH 值為10.75、11.05、11.35。待反應(yīng)結(jié)束后，陳化12 h，全程通入氮?dú)?。陳化過(guò)后，將Ni0.8Mn0.2（OH）2前驅(qū)體顆粒抽濾，然后放入120 ℃烘箱，去除水分，保溫24 h。

1.2 不同氨水濃度下Ni0.8Mn0.2（OH）2 前驅(qū)體的合成

溶液配制過(guò)程同上，在堿液里分別加入30、45、60 mL 的氨水（c（NH3）分別為0.95、1.425、1.9 mol/L），控制反應(yīng)pH 值為10.75 （探究出的最合適的pH 值為10.75）不變。將制得的Ni0.8Mn0.2（OH）2前驅(qū)體顆粒抽濾，然后放入120 ℃烘箱保溫24 h。

1.3 正極材料LiNi0.8Mn0.2O2 的合成

將烘干后的前驅(qū)體與LiOH 分別以摩爾比1∶1.04、1∶1.08、1∶1.12 混合，LiOH 過(guò)量是因?yàn)樵诟邷責(zé)Y(jié)過(guò)程中LiOH 會(huì)損失一部分。將稱好的料放于瑪瑙管中，放入合適數(shù)量的球磨子，在行星式球磨機(jī)中以180 r/min 的速度工作4 h，混料完畢。將均勻混好的物料盛于剛玉磁舟中，在科晶式管式爐中進(jìn)行高溫固相燒結(jié)。燒結(jié)制度為：從室溫開始以3 ℃/min 的升溫速率升溫至550 ℃并保溫6 h, 然后以1 ℃/min 的速率升溫到780 ℃并保溫12 h，最后隨爐子冷卻，全程通入氧氣。燒制好的正極料研磨、過(guò)300 目篩（篩網(wǎng)孔徑為50 μm）。

1.4 2032 扣式電池的組裝

將正極料、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑以質(zhì)量比為8∶1∶1的比例混合，在勻漿機(jī)中以2 000 r/min 的速度攪拌10 min，將混合均勻的正極漿料用涂布機(jī)涂覆在鋁箔上，然后立即放入120 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥30 min，避免漿料接觸到空氣中的水分。干燥后的正極片輥壓，用沖片機(jī)沖成圓片，然后在60 ℃真空干燥箱中烘12 h，去除正極片暴露在空氣中吸附的O2、CO2和H2O。

在手套箱中完成2032 扣式電池的組裝，以金屬鋰片作為對(duì)電極，多孔聚乙烯隔膜，滴加2 滴電解液，組裝好的電池在25 ℃下放置24 h，使得電解液充分浸潤(rùn)正極材料。

1.5 材料的表征

采用X射線衍射儀（XRD 日本理學(xué)MiniFlex600,Cu 靶，Kα 射線，測(cè)試電壓40 kV，電流15 mA）分析正極材料結(jié)構(gòu)，采用步進(jìn)式掃描，步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍10°～80°。樣品形貌采用德國(guó)ZEISS產(chǎn)E VO/MA10 型掃描電鏡表征。

1.6 電化學(xué)性能測(cè)試

電池的化成、倍率及循環(huán)測(cè)試在新威電池測(cè)試柜上進(jìn)行，溫度25 ℃，電壓范圍為2.5～4.2 V。循環(huán)伏安測(cè)試CV 在荷蘭多通道電化學(xué)工作站上以0.1 mV/s的掃速進(jìn)行，電壓范圍為2.5～4.5 V。測(cè)試電池的交流阻抗EIS。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 氨水用量對(duì)Ni0.8Mn0.2（OH）2 前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的影響

為了研究氨水用量對(duì)前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)前驅(qū)體樣品進(jìn)行了晶體衍射分析，分析結(jié)果如圖1 所示。根據(jù)材料的出峰位置，判斷材料屬于β-Ni（OH）2結(jié)構(gòu)，（001）、（100）和（101）是材料的特征晶面，根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算材料的晶粒尺寸：D=180Kλ/πβcosθ，其中，β 是半高寬,K 是謝樂(lè)常數(shù)（（001）和（101）晶面K 取1.94，（100） 晶面K 取1.84），λ 是X 射線波長(zhǎng)（λ=0.1542 nm）[15-16]。詳細(xì)參數(shù)見表1。計(jì)算后，添 加30 mL 氨水的前驅(qū)體的D（001）和D（101）分別為10.06、11.16 nm； 添加45 mL 氨水的前驅(qū)體的D（001）和D（101）分別為13.07、12.25 nm；添加60 mL 氨水的前驅(qū)體的D（001）和D（101）分別為13.34、12.10 nm。隨著氨水濃度增加，微晶的尺寸在（001）和（101）方向上有所增加，在（100）方向上的尺寸逐漸減小，前驅(qū)體的晶粒尺寸逐漸增大。

圖1 前驅(qū)體Ni0.8Mn0.2（OH）2 的晶體衍射譜Fig.1 Crystal diffraction spectrum of the precursor Ni0.8Mn0.2（OH）2

表1 前驅(qū)體的特征峰的半高寬和2θTable 1 The half-height widths of the characteristic peaks of the precursors and the 2θ

2.2 氨水用量對(duì)LiNi0.8Mn0.2O2 正極材料形貌的影響

如圖2 所示，不同pH 值下，正極材料二次顆粒的尺寸不同。當(dāng)pH=11.35 時(shí)，一次顆粒之間彼此聚集，形成了6～8 μm 的二次顆粒，一次顆粒的形狀近似于塊狀。而氨水濃度對(duì)二次顆粒的大小并沒(méi)有造成太大的影響，各濃度下顆粒的尺寸都接近4～5 μm。

2.3 氨水用量對(duì)LiNi0.8Mn0.2O2 正極材料晶體結(jié)構(gòu)的影響

為了研究氨水用量對(duì)正極材料LiNi0.8Mn0.2O2結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)各樣品進(jìn)行了XRD 測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3 所示，各樣品峰型尖銳且無(wú)雜峰，合成的正極材料LiNi0.8Mn0.2O2屬 于α-NaFeO2結(jié) 構(gòu)，R3m 空 間 點(diǎn)群，并且不含雜相，（006）/（012）峰的分裂程度代表了層狀正極材料原子排列的有序程度，分裂程度越大，有序程度越高。通過(guò)結(jié)構(gòu)精修（精修結(jié)果見圖4）得到各樣品材料LiNi0.8Mn0.2O2的晶胞參數(shù)，具體數(shù)值見表2。當(dāng)pH=10.75 時(shí)，LiNi0.8Mn0.2O2的a 和c值分別為0.287 652 5 和1.421 723 9，c/a 為4.943，（003）和（104）晶面對(duì)應(yīng)峰的峰強(qiáng)比為1.03，峰強(qiáng)比低于pH=11.05 和11.35 對(duì)應(yīng)的1.073 和1.105，由于該峰強(qiáng)比的比值反映著材料的結(jié)晶程度，并與結(jié)晶度呈正相關(guān)，所以pH=10.75 的樣品在結(jié)晶程度上比pH 為11.05 和11.35 的樣品差，但是卻有著更大的晶胞參數(shù)值和較大的c/a 值，這說(shuō)明樣品的陽(yáng)離子混排度較低。結(jié)晶度可以通過(guò)燒結(jié)的溫度升高和保溫的時(shí)間延長(zhǎng)來(lái)提高。

在pH=10.75 的條件下進(jìn)行了氨水用量的實(shí)驗(yàn)，60 mL 氨水的樣品的a 和c 值分別為0.287 963 3 和1.423 179 5，c/a 為1.23，晶胞參數(shù)值是所有樣品中最大的，峰 強(qiáng) 比（I（003）/I（104））為1.23，表 明 該 樣 品 結(jié) 晶度也是最高的；45 mL 氨水的樣品的晶胞參數(shù)值比60 mL 氨水的稍低，但高于其余樣品，同時(shí)結(jié)晶度也較高。XRD 結(jié)果表明，各樣品的晶胞參數(shù)值不同，這可能是因?yàn)榻饘匐x子在原子級(jí)別上的排列方式不同，不同氨水用量在共沉淀反應(yīng)時(shí)對(duì)鎳離子的沉淀速率的抑制程度不同[17-24]，這必將導(dǎo)致反應(yīng)每時(shí)每刻所形成得Ni（OH）2和Mn（OH）2的數(shù)目不同，最終形成的固溶體中兩種金屬原子的數(shù)目之比不同。

圖2 不同正極材料的SEM 圖像Fig.2 SEM images of different cathode materials

圖3 不同反應(yīng)條件合成正極材料的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of cathode materials made in different react conditions

圖4 不同正極材料XRD 的精修結(jié)果Fig.4 Refined XRD results of different cathode materials

表2 正極材料結(jié)構(gòu)精修后的參數(shù)Table 2 Parameters after refinement of positive material structure

2.4 氨水用量對(duì)LiNi0.8Mn0.2O2 正極材料電化學(xué)性能的影響

2.4.1 化成

為了研究電池的充放電性能，在2.5～4.2 V，0.1 C（1 C=170 mA/g）倍率下對(duì)各樣品組裝的電池進(jìn)行了化成測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5 所示，各材料的中值電壓接近3.78 V（pH=11.35 的樣品為3.82 V），放電電壓達(dá)到3.5 V 后，出現(xiàn)放電曲線的拐點(diǎn)，放電反應(yīng)基本在3.5 V 以上完成。不同pH 值下正極材料LiNi0.8Mn0.2O2的首次放電比容量依次為170、169、174 mAh/g（對(duì)應(yīng)pH 值為10.75、11.05、11.35），充放電效率依次為91%、91%和87%。將pH=10.75 合成的前驅(qū)體分別混合過(guò)量4%、8%和12%的LiOH 所燒制的LiNi0.8Mn0.2O2正極材料，首次放電比容量依次為139、169、160 mAh/g，充 放 電 效 率 為95%、91%和91%（在之后的實(shí)驗(yàn)中都采取鋰過(guò)量8%，因?yàn)樗哂凶罡叩姆烹姳热萘?，不作贅述）。不同氨水濃度下的首次放電比容量依次?69、167、171 mAh/g,充放電效率為91%、96%和94%，在所有的實(shí)驗(yàn)樣品中，在pH=10.75，c（NH3）=0.45 mol/L，鋰配比=1.08 條件下合成的正極材料具有最高的充放電效率。從圖5（c）可見，各氨水樣品化成曲線基本上重合，在3.87 V 充電曲線拐點(diǎn)后，30 mL 的樣品的化成曲線的斜率小于其余兩個(gè)樣品，在3.5 V 以下的放電能力有所差別，但都是靠Ni4+與Ni3+和Ni2+之間的氧化還原反應(yīng)來(lái)提供容量的[24-27]。

2.4.2 循環(huán)和倍率

如圖6（b）所示，在以1 C 倍率，2.5～4.2 V 為測(cè)試條件時(shí)，pH=10.75 時(shí)合成的LiNi0.8Mn0.2O2的正極材料表現(xiàn)出較優(yōu)的循環(huán)性能，循環(huán)100 圈后，放電比容量為133 mAh/g, 容量保持率為92%；pH=11.05 時(shí)合成的LiNi0.8Mn0.2O2正極材料初始放電比容量為145 mAh/g，循環(huán)100 次后，放電比容量為125 mAh/g,容量保持率為87%；pH=11.35 時(shí)合成的LiNi0.8Mn0.2O2正極材料初始放電比容量為143 mAh/g, 循環(huán)100 次后，放電比容量為115 mAh/g，容量保持率為80%。即使不同pH 值下初始放電比容量相同，但是隨著循環(huán)的進(jìn)行，LiNi0.8Mn0.2O2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性出現(xiàn)差異，最好的樣品容量保持率比最差的提高了12 個(gè)百分點(diǎn)。對(duì)電池進(jìn)行0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C（電流密度分別為85、170、340、850、1700 mA/g）的倍率測(cè)試，結(jié)果如圖6（a）所示，pH=10.75 時(shí)合成的LiNi0.8Mn0.2O2正極材料在各倍率下都具有最高的放電比容量，分別為151、143、134、121、109、150 mAh/g，具體數(shù)值見表3。即使在10 C，也有109 mAh/g 的放電比容量，且當(dāng)倍率恢復(fù)到0.5 C 時(shí)仍然保持了較高的放電比容量150 mAh/g。如圖6（d）所示，在1 C 倍率，2.5～4.2 V 下進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。氨水用量為45 mL 時(shí)，初始放電比容量為148 mAh/g，循環(huán)結(jié)束后放電比容量為139 mAh/g，容量保持率為93.9%；氨水用量為60 mL 時(shí)，初始放電比容量為137 mAh/g，循環(huán)結(jié)束后放電比容量為126 mAh/g，容量保持率為91.4%（30 mL 氨水與pH=10.75 時(shí)是同一樣品，不作贅述）。循環(huán)性能以45 mL氨水時(shí)為較優(yōu)。倍率測(cè)試結(jié)果如圖6（c）所示，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表3。45 mL 氨水的樣品在0.5 C 具有159 mAh/g的放電比容量，在低倍率（0.5 C、1 C 和2 C）時(shí)倍率性能領(lǐng)先于其余2 個(gè)氨水用量的樣品，比60 mL 氨水的分別高7、12、15 mAh/g。但是當(dāng)充放電倍率提高到5 C時(shí)，45 mL 與30 mL 氨水的放電比容量基本一致，當(dāng)倍率提升到10 C 時(shí)，前者比后者還要低3 mAh/g，這說(shuō)明在低倍率（≤2 C）時(shí)，45 mL 氨水合成的LiNi0.8Mn0.2O2 正極材料放電能力最強(qiáng)。在高倍率（>5 C）時(shí)，30 mL 氨水合成的正極材料放電性能最好。

圖5 各正極材料的充放電曲線Fig.5 Charge and discharge curve of each positive electrode material

圖6 正極的循環(huán)和倍率圖Fig.6 Cycle and rate plot of cathodes

表3 不同正極材料的倍率性能Table 3 Multiplicity performance of different cathode materials單位：mAh/g

2.4.3 循環(huán)伏安測(cè)試

為了研究在充放電過(guò)程中電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)，在2.5～4.5 V 的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行了CV 測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖7 所示，所有的CV 曲線在3.8、4.3 V 左右都出現(xiàn)了氧化峰，在3.7、4.2 V 左右都出現(xiàn)了還原峰。各峰位見表4，在低壓3.7～3.8 V 范圍內(nèi)出現(xiàn)的氧化峰是Ni2+→Ni3+/Ni4+所形成的，而在4.0、4.3 V 處出現(xiàn)的氧化峰分別因其微弱且不在循環(huán)倍率測(cè)試范圍內(nèi)而不作解釋。pH=10.75 的材料氧化峰Ⅰ在3.80 V 處出現(xiàn)，還原峰Ⅰ在3.72 V 處出現(xiàn)，氧化還原峰之間的電勢(shì)差值△E=0.079 V。pH=11.05 和pH=11.35 的氧化峰Ⅰ的位置分別為3.81、3.86 V，比pH=10.75 的稍微向更高的電勢(shì)處偏移； 還原峰Ⅰ的位置分別為3.73、3.74 V，3 個(gè)樣品基本保持一致； 電勢(shì)差值為0.075、0.116 V，pH=11.35 的樣品具有最大的電勢(shì)差值（在4 圈掃描中，第一圈的曲線往往不會(huì)與其余三圈重合，這是因?yàn)殒囧i基的鋰離子電池在首次工作時(shí)，鋰離子會(huì)與電解液中的成分反應(yīng)生成LiCO3等非電化學(xué)活性的物質(zhì)，覆蓋在正極的表面形成SEI 膜，阻礙了鋰離子的脫嵌并降低材料的導(dǎo)電性能，在CV中表現(xiàn)為峰的偏移和峰面積的減小，但當(dāng)穩(wěn)定的SEI膜形成后，又會(huì)阻止正極材料與電解液之間發(fā)生副反應(yīng)，表現(xiàn)為其余三圈曲線基本重合）。電勢(shì)差反映了材料可逆程度，電勢(shì)差越大，可逆程度越差。pH=10.75的LiNi0.8Mn0.2O2正極材料具有較好的充放電可逆性，而pH=11.35 時(shí)充放電可逆性最差。

圖7 各正極材料的循環(huán)伏安測(cè)試曲線Fig.7 CV diagram of each cathode material

表4 正極材料循環(huán)伏安曲線的峰位Table 4 Peak position of cyclic voltammetric curve of anode material

以pH=10.75 為基礎(chǔ)，45、60 mL 氨水合成的樣品的CV 曲線分別如圖7（d）、圖7（e）所示，45 mL 氨水合成的樣品氧化峰Ⅰ在3.80 V，還原峰Ⅰ在3.72 V，電勢(shì)差值△E 為0.080 V。60 mL 合成的樣品氧化峰Ⅰ在3.92 V，還原峰Ⅰ在3.64 V，電勢(shì)差值△E 為0.280 V。從圖7（e）中可知，第一圈的氧化峰Ⅰ位置與其余圈的氧化峰Ⅰ基本重合，雖然它對(duì)應(yīng)樣品的電勢(shì)差最大為0.280 V，但是具有較高的首次充放電效率，為96%，具體的原因暫不清楚。30、45 mL 氨水的樣品具有較好的充放電可逆性。

2.4.4 交流阻抗測(cè)試

為了研究各樣品電池的電子轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）和鋰離子擴(kuò)散阻抗Rs，對(duì)電池進(jìn)行了交流阻抗測(cè)試EIS，測(cè)試結(jié)果如圖8 所示。各LiNi0.8Mn0.2O2正極材料的EIS圖都由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成，高頻區(qū)的半圓直徑代表了電子轉(zhuǎn)移阻抗Rct的大小，而低頻區(qū)斜線的斜率代表了鋰離子擴(kuò)散阻抗Rs的大小。對(duì)EIS 曲線測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表5，從表5 中得知pH=10.75、11.05 和11.35 的材料電子轉(zhuǎn)移阻抗Rct分別為7.788、2.731、1.947 Ω，材料的鋰離子擴(kuò)散阻抗Rs分別為151.9、161.3、318.8 Ω，pH=10.75 的樣品具有最低的鋰離子擴(kuò)散阻抗。pH=11.35 的材料鋰離子擴(kuò)散阻抗Rs為318.8 Ω，這可能是因?yàn)檩^大的顆粒尺寸延長(zhǎng)了鋰離子擴(kuò)散的距離，從而導(dǎo)致擴(kuò)散阻抗增加。

圖8 正極材料的交流阻抗圖譜Fig.8 EIS of cathode materials

45、60 mL 氨水用量的樣品的材料電子轉(zhuǎn)移阻抗Rct分別為6.744、5.161 Ω，材料的鋰離子擴(kuò)散阻抗分別為87.96、74.74 Ω。與30 mL（即pH=10.75 的樣品）氨水的樣品相比，電子轉(zhuǎn)移阻抗降低，鋰離子擴(kuò)散阻抗也明顯降低。這可能受益于較大的晶胞參數(shù)，為鋰離子在材料中的運(yùn)動(dòng)提供了更寬敞的通道，從而減小了鋰離子從材料內(nèi)部到電解液之間遭受的阻力。具體的數(shù)值見表5。

表5 正極材料的電子轉(zhuǎn)移阻抗和鋰離子擴(kuò)散阻抗Table 5 Electron transfer impedance and lithium ion diffusion impedance of cathode materials

3 結(jié) 論

在前驅(qū)體合成階段添加45 mL 氨水，制備出的LiNi0.8Mn0.2O2正極材料具有更高的結(jié)晶度，更低的陽(yáng)離子混排度，在0.1 C 倍率下，初始放電比容量高達(dá)167 mAh/g，以1 C 倍率循環(huán)100 次后，最終放電比容量為139 mAh/g，容量保持率為93.9%。倍率測(cè)試表明，在0.5 C、1 C 和2 C 的充放電倍率下，樣品具有比其他氨水用量更佳的充放電性能。