鄭福居，張 宸，袁珊珊，巢軍委，宋震宇，楊 偉

（天津生態(tài)城環(huán)保有限公司，天津 300467）

1 引言

多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，簡稱PAHs），是指兩個或兩個以上苯環(huán)以線狀、角狀或簇狀排列的稠環(huán)化合物，是有機物不完全燃燒或高溫裂解的副產(chǎn)物［1-2］。煉鋼廠在鋼鐵冶煉工藝中，高爐和轉(zhuǎn)爐等高溫爐窯產(chǎn)生的廢氣廢渣中均含有PAHs 類污染物。在我國各地污染地塊名錄中，PAHs 是退役煉鋼廠地塊的特征污染物。PAHs 具有潛在的致畸性、致癌性和基因毒性，且其毒性隨著PAHs 苯環(huán)的增加而增加，其中的苯并［a］芘是已知的具有極強致癌性的有機化合物［3-5］。由于這類化合物具有極低的水溶性，在環(huán)境中很難消除，因此，PAHs 被美國環(huán)保局和歐共體同時確定為必須要首先控制的污染物，并把其中的16 種化合物作為環(huán)境污染的監(jiān)測指標(biāo)［6］。目前對PAHs 污染土壤的工程修復(fù)技術(shù)研究甚廣，包括化學(xué)氧化、土壤氣相抽提、焚燒、熱解吸和土壤淋洗等技術(shù)手段，其中化學(xué)氧化是目前應(yīng)用最廣、技術(shù)最為成熟、效果可靠的土壤修復(fù)技術(shù)［7-9］。

土壤修復(fù)中最為常用的氧化劑為過硫酸鹽。多環(huán)芳烴的氧化機理通常有兩種，分別是氫取代和雙鍵加成，即側(cè)鏈氧化和環(huán)氧化，通過上述兩種機理完成芳香烴的開環(huán)，形成非芳香族的中間產(chǎn)物，通過進一步氧化（＞30 min），中間產(chǎn)物徹底氧化成醋酸、草酸等無害的低分子有機酸。過硫酸鹽與多環(huán)芳烴的反應(yīng)機理［10-12］如下所示：

采用原位化學(xué)氧化的修復(fù)方式，章生衛(wèi)等［13］對石油烴污染地下水開展修復(fù)試驗研究并取得一定的進展，崔朋等［14］對苯酚污染土壤及地下水開展試驗也取得了較好的去除效果。

本研究以天津市某退役煉鋼廠多環(huán)芳烴污染地塊為研究對象，在前期可行性驗證小試試驗基礎(chǔ)上，在地塊現(xiàn)場開展原位化學(xué)氧化中試試驗，用以驗證該工藝在工程化實施過程中的效果，為后續(xù)實施方案的編制提供設(shè)計依據(jù)，也為我國同類項目提供經(jīng)驗借鑒和技術(shù)參考。

2 中試方案設(shè)計

2.1 污染土壤基本信息

天津市某退役煉鋼廠污染地塊埋深14 m 范圍內(nèi)劃分為人工堆積層和第四紀松散沉積層，按土層巖性進一步劃分為4 層，分別為填土層、粉質(zhì)黏土層、粉土層、粉質(zhì)黏土層。地塊內(nèi)連續(xù)分布的穩(wěn)定地下水類型為微承壓水，地下水靜止水位埋深為0.58～3.68 m。通過前期土壤污染狀況調(diào)查與風(fēng)險評估，確定主要污染物為苯并［a］蒽、苯并［b］熒蒽、苯并［a］芘、茚并［1,2,3-cd］芘、二苯并［a,h］蒽，其中苯并［a］芘超標(biāo)情況最為嚴重，超標(biāo)率達57.55%，最大超標(biāo)倍數(shù)為71.45（修復(fù)目標(biāo)值為0.55 mg/kg）。超標(biāo)土壤主要分布于粉質(zhì)黏土層，該層土壤有機質(zhì)含量約為3%～5%。

2.2 中試批次

小試確定了最佳的藥劑用量、藥劑噴灑的最佳濃度等參數(shù)后，選擇最佳參數(shù)進行大型施工模擬試驗。選用過硫酸鈉作為氧化劑、氫氧化鈉作為活化劑，氧化劑和活化劑加藥比例為1∶3。原位化學(xué)氧化中試計劃開展高壓旋噴原位注藥試驗，選擇2 個污染區(qū)，分別設(shè)置注藥2 次和4 次，每個試驗區(qū)包括3 個注藥點位，土壤修復(fù)深度為1～6 m（位于填土層和粉質(zhì)黏土層），試驗設(shè)計如表1所示。為對比兩種工況的修復(fù)效果，最大限度降低多環(huán)芳烴污染程度差異以及土層差異帶來的影響，同時避免兩個試驗區(qū)相互影響。本次中試試驗兩個試驗區(qū)的間距為15 m。

表1 原位化學(xué)氧化中試試驗處理設(shè)計Table 1 Treatment and design of in-situ chemical oxidation pilot test

2.3 注藥點位布設(shè)

在污染場地內(nèi)選擇滿足需求的地塊開展試驗，按正三角形排列布設(shè)注藥井?；诟邏盒龂姌队绊懓霃?.5 m 的施工經(jīng)驗，確定井間距為2.6 m，可確保相鄰注藥點有一定程度搭接，保證修復(fù)質(zhì)量并避免出現(xiàn)修復(fù)盲點。注藥井位置示意如圖1所示。

圖1 高壓旋噴布點示意Figure 1 Schematic of distribution points for high-pressure rotary jet

2.4 施工參數(shù)

高壓旋噴樁機的工藝參數(shù)主要有注漿壓力、噴嘴直徑、提升速度和旋轉(zhuǎn)速度，這些參數(shù)與高壓旋噴技術(shù)的影響半徑和混合效果有著巨大的關(guān)系。具體施工參數(shù)如下：注漿壓力通常保持30 MPa，噴嘴直徑為1.8 mm，提升速度要控制在20～25 cm/min，旋轉(zhuǎn)速度需控制在15～20 r/min。

2.5 修復(fù)效果監(jiān)測

在3 個注藥樁內(nèi)部布設(shè)2 個采樣點，分別位于3 個注藥樁構(gòu)成三角形的中心位置（修復(fù)薄弱點）及距離注藥樁1 m 位置（注藥點與修復(fù)薄弱點之間）。采樣方法如下：使用履帶式30 鉆機，按照修復(fù)深度1～6 m 設(shè)置采樣深度，垂向間隔1 m采樣，樣品深度依次為1、2、3、4、5、6 m?，F(xiàn)場布點位置可略微偏移，避免和原始采樣孔重合。采樣布點位置示意見圖2。

圖2 原位氧化試驗采樣點示意Figure 2 Schematic of sampling points for in-situ oxidation test

分別在高壓旋噴第1 輪注藥完成后第7、14、21、28 天采取土樣，采樣當(dāng)天如遇高壓旋噴施工，應(yīng)在施工前完成采樣，檢測指標(biāo)主要為多環(huán)芳烴。檢測方法按照HJ 834—2017 土壤和沉積物半揮發(fā)性有機物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法執(zhí)行，方法檢出限為0.1 mg/kg。

3 現(xiàn)場實施過程

2021 年4 月19 日，高壓旋噴樁機進場；4 月20 日至25 日，高壓旋噴組裝調(diào)試，發(fā)電機組、藥劑進場，加藥裝置進場組裝調(diào)試；4 月26 日，4輪加藥區(qū)第1 次注藥；4 月30 日，2 輪加藥區(qū)第1次注藥；5 月1 日，4 輪加藥區(qū)第2 次注藥；5 月5 日，4 輪加藥區(qū)第3 次注藥；5 月12 日，4 輪加藥區(qū)第4 次注藥，2 輪加藥區(qū)第2 次注藥。注藥施工過程如圖3 所示，采樣實施情況如圖4 所示。

圖3 高壓旋噴注藥Figure 3 High-pressure swirl injection

圖4 土壤柱狀樣品采集Figure 4 Soil column sample collection

4 結(jié)果與討論

4.1 污染物去除達標(biāo)情況分析

選取地塊內(nèi)兩個污染區(qū)作為原位化學(xué)氧化中試試驗區(qū)，采用高壓旋噴樁機進行藥劑注射試驗，分別完成2 輪和4 輪注藥。從試驗區(qū)3 個注藥樁構(gòu)成三角形的中心位置（修復(fù)薄弱點）進行采樣，檢測結(jié)果如圖5 和圖6 所示。2 輪注藥區(qū)內(nèi)，在完成2次氧化劑注射后，苯并［a］芘均呈現(xiàn)出先上升后降低的趨勢。在完成2 輪注射后，在氧化反應(yīng)進行到第24 天時，各層深度土壤的污染物濃度均達標(biāo)。

圖5 2 輪注藥區(qū)污染物變化情況Figure 5 Changes of pollutants in the area of two round drug injections

圖6 4 輪注藥區(qū)污染物變化情況Figure 6 Changes of pollutants in the area of four round drug injections

4 輪注藥區(qū)在注藥后也不同程度地出現(xiàn)了污染物濃度的上升，在完成4 輪藥劑注射后，在氧化反應(yīng)進行到第24 天時，除2～3 m 和4～5 m 兩個土層的樣品外，其余樣品均達標(biāo)。分析深層土壤去除效果不好的原因，可能為多次密集注射后，土層地下形成縫隙等優(yōu)先通道，且土層含水層實現(xiàn)飽和，藥劑注射時返漿嚴重，導(dǎo)致藥劑分散效果變差。

4.2 污染物去除率分析

以各土層的土壤樣品污染物平均濃度（即1、2、3、4、5、6 m 各層土壤樣品的平均值）變化情況作為考察對象，分析原位化學(xué)氧化技術(shù)試驗區(qū)塊土壤污染物整體去除效果的影響。從圖7 可以看出，2 輪注藥完成后，污染物濃度出現(xiàn)較大程度的反彈，呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。4 輪注藥的反彈情況較小，基本呈現(xiàn)單調(diào)降低的趨勢。在氧化反應(yīng)達到24 d 時，2 輪注藥區(qū)的污染物去除率為87%，4 輪注藥區(qū)的去除率為63%。多環(huán)芳烴在土壤中的存在形態(tài)主要為可提取態(tài)殘留和結(jié)合態(tài)殘留。有研究［15］表明，97%以上的多環(huán)芳烴結(jié)合態(tài)殘留于土壤有機質(zhì)中，氧化劑進入土壤后首先作用于還原性較強的有機質(zhì)并將其分解破壞，結(jié)合態(tài)殘留的釋放是導(dǎo)致多環(huán)芳烴檢測濃度出現(xiàn)反彈的原因。

原位化學(xué)氧化試驗結(jié)果表明，經(jīng)過藥劑注射后，污染物的濃度可以得到一定的去除。在24 d氧化作用穩(wěn)定后，2 輪注射效果好于4 輪注射，主要原因是注射次數(shù)增加擾動了土層，使得藥劑無法得到有效擴散。

4.3 成本經(jīng)濟分析

本研究采用原位化學(xué)氧化技術(shù)開展多環(huán)芳烴污染土壤的規(guī)模化中試，結(jié)果表明：在一定的污染程度內(nèi)（超標(biāo)3～5 倍以內(nèi)），該技術(shù)在試驗污染地塊內(nèi)符合修復(fù)目標(biāo)的可達性。按照2 輪注藥的工程量進行修復(fù)成本、修復(fù)周期測算，并與針對多環(huán)芳烴污染的其他修復(fù)技術(shù)（熱脫附技術(shù)、水泥窯協(xié)同處置技術(shù)）進行對比，結(jié)果如表2 所示。從表2 可以看出，本研究技術(shù)在修復(fù)成本以及處理能力上均優(yōu)于其他兩種修復(fù)技術(shù)。

表2 原位化學(xué)氧化技術(shù)與同類技術(shù)的成本對比Table 2 Cost comparison of in-situ chemical oxidation and similar technologies

5 結(jié)論

針對某退役煉鋼廠地塊多環(huán)芳烴污染土壤，開展原位化學(xué)氧化中試試驗。選取代表性區(qū)域分別開展2 輪和4 輪高壓旋噴注射氧化劑的中試試驗，并在24 d 內(nèi)完成5 次土壤樣品的采集和檢測，開展污染物去除情況的分析，得到如下結(jié)論：

1）藥劑注射次數(shù)不宜過多，2 輪即可；

2）氧化劑投加也會造成污染物濃度的短期反彈；

3） 氧化24 d 以后，2 輪注藥區(qū)去除率為87%，4 輪注藥區(qū)為63%；

4）各土層污染物去除效果差別較大，深層土壤去除效果不穩(wěn)定；

5）該技術(shù)在試驗污染地塊內(nèi)符合修復(fù)目標(biāo)的可達性，且成本和工期優(yōu)于其他同類技術(shù)。