葉美霞，李 榮,*，姜子濤,2,*，王 穎，譚 津，湯書華

（1.天津商業(yè)大學(xué)生物技術(shù)與食品科學(xué)學(xué)院，天津 300134；2.天津天獅學(xué)院食品工程學(xué)院，天津 301700）

全脂乳粉是以標(biāo)準(zhǔn)化全脂牛乳為原料，經(jīng)巴氏殺菌、蒸發(fā)、均質(zhì)和噴霧干燥而成的高營養(yǎng)價(jià)值乳制品。國際糧農(nóng)組織2021年4月發(fā)布的最新報(bào)告顯示，2020年全球全脂乳粉的國際貿(mào)易接近270萬 t，比2019年增長1.9%，其中歐盟出口增長11.5%，阿根廷出口增長更是高達(dá)53.5%。風(fēng)味是影響消費(fèi)者接受乳粉產(chǎn)品的主要因素，因此了解并利用揮發(fā)性風(fēng)味成分非常重要。乳粉的感官和揮發(fā)性成分在很大程度上取決于原料乳的來源。原料乳中蛋白質(zhì)和脂類的熱降解是乳粉風(fēng)味形成的主要來源之一，影響原料乳風(fēng)味的因素包括奶牛的新陳代謝、喂養(yǎng)的飼料、加工前的酶或微生物區(qū)系等；另外，全脂乳粉中含有大量蛋白質(zhì)、乳糖、脂肪以及灰分，經(jīng)噴霧干燥處理后，其含有的礦物質(zhì)可以作為促氧化劑，增加揮發(fā)性脂質(zhì)氧化產(chǎn)物的形成，故蛋白質(zhì)降解（蛋白水解和非酶褐變）和脂質(zhì)氧化是乳粉中的兩種主要風(fēng)味反應(yīng)。加工參數(shù)，如溫度、干燥時(shí)間、包裝材料和儲存條件也是影響全脂乳粉風(fēng)味的關(guān)鍵因素，均質(zhì)壓力、季節(jié)等也在一定程度上影響乳粉風(fēng)味。為了滿足不同人群的營養(yǎng)需求，會在乳粉中添加適量的維生素和礦物質(zhì)以及其他營養(yǎng)物質(zhì)，如在嬰幼兒乳粉中添加-3多元不飽和脂肪酸，這些成分也會對乳粉的揮發(fā)性風(fēng)味成分產(chǎn)生影響。

電子鼻是一種通過模仿人類嗅覺器官的作用模式來檢測和識別香氣成分混合物的分析工具。常用的電子鼻包括傳感器電子鼻、質(zhì)譜電子鼻以及超快速氣相電子鼻（electronic nose based on ultra-fast gas chromatography，UFGC E-nose），其中傳感器電子鼻因傳感器對溫度和濕度變化較敏感，及傳感器漂移、穩(wěn)定性差和老化等問題影響其檢測精度以及靈敏度；質(zhì)譜電子鼻昂貴且操作復(fù)雜。對比二者及傳感器電子鼻檢測的是整體氣味等問題，UFGC E-nose能夠提供樣品中各個(gè)成分的變化信息，也能實(shí)現(xiàn)同時(shí)對有機(jī)分析物極易揮發(fā)和中等揮發(fā)成分的無損檢測，保證從C～C的廣泛范圍的有機(jī)物均能得到富集和快速檢測（＜200 s），其還擁有獨(dú)特的數(shù)據(jù)庫進(jìn)行定性鑒定，得到樣品及其揮發(fā)性成分相關(guān)信息。近些年來，UFGC E-nose因其快速、高靈敏度和良好的相關(guān)性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于乳制品揮發(fā)性成分分析。已有的關(guān)于乳粉風(fēng)味成分的相關(guān)研究多在關(guān)注全脂乳粉本身或工藝條件影響或重點(diǎn)研究嬰幼兒乳粉中的揮發(fā)性風(fēng)味成分，而在學(xué)生、成人、中老年人等其他年齡段的乳粉中鮮見報(bào)道。

本研究采用UFGC E-nose技術(shù)鑒定24 種嬰幼兒、學(xué)生、成人、中老年人乳粉的揮發(fā)性風(fēng)味成分，使用相對氣味活性值（relative odor activity value，ROAV）評定乳粉中關(guān)鍵香氣貢獻(xiàn)的揮發(fā)性成分及繪制不同年齡段乳粉的香氣雷達(dá)圖，還通過感官評價(jià)對不同年齡段乳粉中香氣進(jìn)行評定；并結(jié)合線性判別分析（linear discriminant analysis，LDA）和線性支持向量機(jī)（linear support vector machine，LSVM）等多元統(tǒng)計(jì)分析方法，對乳粉的香氣特征進(jìn)行分類預(yù)測。建立不同年齡段乳粉的分類及預(yù)測模型，從而實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確分類的目的。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

所用的24 種乳粉，包括6 個(gè)品牌中4 個(gè)年齡段的乳粉（嬰幼兒、學(xué)生、成人、中老年人）均采購于天津市各大超市。樣品編號及主要配方成分見表1。

正構(gòu)烷烴C～C混合標(biāo)品 美國Restek有限公司。

表1 樣品編號及主要配方成分Table 1 Proximate composition and fatty acid composition of milk powder samples %

續(xù)表1 %

1.2 儀器與設(shè)備

Heracles UFGC E-nose 法國Alpha MOS公司；AUY120萬分之一電子天平 日本島津公司。

1.3 方法

1.3.1 UFGC E-nose測定參數(shù)的確定

孵化溫度、升溫程序可影響揮發(fā)性化合物分離程度及出峰數(shù)量。準(zhǔn)確稱取2.000 g乳粉入20 mL頂空瓶中平行3 次進(jìn)行測定，以電子鼻原始參數(shù)為對照，分別評估不同孵化溫度、升溫程序下的色譜峰數(shù)量及揮發(fā)性化合物分離程度，確定最佳測定參數(shù)。采用分離度值評價(jià)揮發(fā)性化合物分離程度。不同測定參數(shù)下樣品色譜峰按式（1）計(jì)算：

式中：、分別為峰1和峰2的保留時(shí)間/s；、分別為峰1和峰2在峰底（基線）的峰寬，即通過色譜峰的變曲點(diǎn)（拐點(diǎn)）所作三角形的底邊長度/s。

當(dāng)＞1時(shí)，表明色譜峰基本分離，且越大，相鄰兩揮發(fā)性成分分離效果越好；當(dāng)=1.5時(shí)，表明色譜峰已完全分離。

1.3.2 乳粉的揮發(fā)性成分分析

按照1.3.1節(jié)確定的參數(shù)對各樣品進(jìn)行測定，每個(gè)樣品平行5 次。采用正構(gòu)烷烴（C～C）標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)，通過Kovats保留指數(shù)結(jié)合Arochem Base數(shù)據(jù)庫及文獻(xiàn)報(bào)道，確定乳粉的揮發(fā)性成分組成及各成分相對含量。

1.3.3 ROAV的計(jì)算

ROAV可用來評估單個(gè)揮發(fā)性成分對整體香氣的貢獻(xiàn)。按照公式計(jì)算并比較單個(gè)揮發(fā)性成分的氣味活性值（odor activity value，OAV）大小，并根據(jù)式（2）計(jì)算各揮發(fā)性化合物中的ROAV，將對樣品整體香氣貢獻(xiàn)最大的揮發(fā)性成分定義為ROAV=100，其他揮發(fā)性成分的ROAV范圍為0～100，其中ROAV≥1的揮發(fā)性成分為關(guān)鍵香氣貢獻(xiàn)化合物，而0＜ROAV＜0.1的揮發(fā)性成分對乳粉香氣也有一定修飾作用。各揮發(fā)性成分的ROVA按式（2）計(jì)算：

式中：OAV為揮發(fā)性化合物中的最高氣味活性值；OAV為某揮發(fā)性化合物的OAV。

OAV計(jì)算公式如下：

式中：C為乳粉中某揮發(fā)性化合物的相對含量/%；T為水中的氣味閾值/（μg/kg）。

1.3.4 感官評價(jià)

參考Wang Hongwei等的方法，通過10 名經(jīng)過感官培訓(xùn)的研究生對4 個(gè)不同年齡段乳粉進(jìn)行定量描述分析。首先通過篩選及整理參考文獻(xiàn)報(bào)道的乳制品相關(guān)氣味描述詞，并使用透明無異味的一次性塑料杯裝取適量乳粉樣品，交由感官評價(jià)小組進(jìn)行評價(jià)，小組成員使用0～15 分的分制對乳粉樣品進(jìn)行評估，其中0 分表示未察覺，15 分表示非常強(qiáng)烈。小組成員在兩個(gè)樣本之間有大約10 min的等待時(shí)間，在評估下一個(gè)樣本之前，提供熱濕毛巾以恢復(fù)嗅覺。最終結(jié)果取同一年齡段乳粉的平均值，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用LDA和LSVM方法建立多元模型，對不同年齡段乳粉進(jìn)行分類預(yù)測。選用4 類（每類6 種各平行5 次各30 個(gè)樣品）共24 種乳粉的120 組樣本的峰面積進(jìn)行LDA及LSVM分析，其中LDA經(jīng)IBM SPSS 26.0分析后采用Origin Pro 2021繪制LDA圖。

LDA是一種通過降維使類間方差與類內(nèi)方差的比率最大化，從而保證最大的類區(qū)分度的有監(jiān)督的分類方法，根據(jù)可用于描述對象的特征將對象分類為組。本實(shí)驗(yàn)采用LDA對不同年齡段乳粉進(jìn)行分類研究，為得到更好分組效果及篩選出貢獻(xiàn)率較大的自變量，采用步進(jìn)法輸入所有數(shù)據(jù)集，選用Fisher函數(shù)系數(shù)與分組協(xié)方差矩陣建立LDA分類模型。

采用LSVM計(jì)算出的決策超平面將樣本分成不同的類別。利用IBM SPSS Modeler18.0構(gòu)建LSVM模型，對不同年齡段乳粉進(jìn)行預(yù)測，選取數(shù)據(jù)集中67%為訓(xùn)練集，33%為測試集對樣品進(jìn)行訓(xùn)練，懲罰參數(shù)表示誤差容限，它的選擇顯著影響LSVM的精度，實(shí)驗(yàn)從0.01～100中選取值，通過改變值對分類器反復(fù)訓(xùn)練，最終選取準(zhǔn)確率最高的0.05為值。其他參數(shù)均按照程序設(shè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 最佳測定參數(shù)確定

按照1.3.1節(jié)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并計(jì)算不同孵化溫度、升溫程序下色譜峰的分離度，結(jié)果見圖1、表2，并考察對比不同孵化溫度下的色譜峰數(shù)量。

圖1 不同孵化溫度的峰數(shù)量（A）及分離度（B）Fig. 1 Peak number (A) and resolution (B) at different incubation temperatures

表2 升溫程序的確定Table 2 Determination of heating program

圖1A顯示，隨著孵化溫度的升高，樣品色譜峰數(shù)量增加，但在70、80、90 ℃間差異較??；圖1B表明，70 ℃時(shí)＞1.5且數(shù)值最大，表明在70 ℃時(shí)色譜峰分離完全；綜合考慮選用70 ℃為最佳孵化溫度。由表2可知，升溫程序10時(shí)，樣品色譜峰達(dá)到1.82，表明樣品色譜峰基本分離，故選用其為最佳升溫程序。

2.2 乳粉揮發(fā)性成分分析

按照1.3.2節(jié)的方法測定24 種樣品得到的UFGC E-nose色譜圖如圖2所示，4 個(gè)年齡段乳粉的揮發(fā)性成分組成分布見圖3，對樣品中總相對含量90%以上的揮發(fā)性成分鑒定結(jié)果見表3。

圖2 4 個(gè)年齡段乳粉UFGC E-nose色譜圖Fig. 2 UFGC E-nose chromatograms of milk powder for four age groups

表3 4 個(gè)年齡段乳粉中揮發(fā)性成分及其相對含量Table 3 Volatile components and their relative contents in milk powder ffor four age groups

續(xù)表3

由圖2可知，同一年齡段乳粉的色譜圖在強(qiáng)度、保留時(shí)間以及形狀上有一定的相似，不同年齡段乳粉的色譜圖則差異較大。表3顯示UFGC E-nose共鑒定出54 種揮發(fā)性風(fēng)味成分，4 個(gè)年齡段乳粉中分別為44、48、47、44 種，包括醛類（19 種）、酮類（10 種）、醇類（5 種）、酯類（2 種）、酸類（2 種）、內(nèi)酯類（6 種）、硫化物（3 種）、烷烴類（2 種）、芳香類（3 種）和雜環(huán)類（2 種），其中37 種揮發(fā)性成分在4 類乳粉中都檢測出。4 個(gè)年齡段乳粉中學(xué)生乳粉及成年乳粉中揮發(fā)性成分相對豐富，由表1可知，是因其蛋白質(zhì)、脂肪及碳水化合物含量較高導(dǎo)致。

圖3 4 個(gè)年齡段乳粉的揮發(fā)性成分分布Fig. 3 Distribution of volatile components in milk powder for four age groups

由圖3和表3可知，不同年齡段乳粉中的揮發(fā)性成分種類和含量差異顯著，醛類含量最高，其次為酮類、酸類、內(nèi)酯類、醇類、雜環(huán)類、烷烴類、硫化物、酯類和芳香類含量最低。

醛類在成人乳粉含量最高，其中丙醛、己醛、()-2-己烯醛、(,)-2,4-壬二烯醛及正壬醛在所有乳粉中含量都較高；戊醛和3-甲硫基丙醛在嬰幼兒乳粉中含量較高，其中戊醛是二十碳四烯酸與亞油酸的揮發(fā)性氧化產(chǎn)物，苯乙醛則含量較低，由苯丙氨酸降解形成；糠醛在成人乳粉中含量較高，是因其乳糖含量較高導(dǎo)致；另外，(,)-2,4-癸二烯醛、庚醛、苯甲醛分別只在學(xué)生、成人、中老年人乳粉中檢測出；香草醛、()-2-戊烯醛分別在嬰幼兒、中老年人乳粉中未檢測出，其中香草醛來源于植物木質(zhì)素，()-2-戊烯醛為脂質(zhì)氧化產(chǎn)物。

酮類種類豐富，在嬰幼兒和學(xué)生乳粉含量較高。和經(jīng)高溫處理過的牛乳一樣，乳粉中也檢測出多種甲基酮，包括丙酮、2-丁酮、2-庚酮、2-十一酮；另外，1-辛烯-3-酮、2-丁酮分別僅在嬰幼兒、中老年人乳粉中檢測出，其中1-辛烯-3-酮由二十碳四烯酸氧化形成。

醇類由醛類還原、氨基酸代謝或乳糖發(fā)酵形成，在成人乳粉中含量較高，其中1-丙醇在嬰幼兒乳粉中未檢測出；()-2-己烯-1-醇、正己醇在中老年人乳粉中不存在。

測得的酯類化合物，在成人乳粉含量較高，而中老年人乳粉中未檢測出；另外，丙酸甲酯僅在嬰幼兒乳粉中含有。酸類、硫化物、烷烴類以及雜環(huán)類在4 類乳粉中都檢出，其中酸類在成人乳粉含量較高，它們源于乳脂的脂解；硫化物由乳清蛋白的降解形成，它們在中老年人乳粉含量較高；烷烴類在學(xué)生乳粉含量較高，其中4-甲基癸烷在羊乳粉也被檢測到，表3顯示，在樣品S1、M1中4-甲基癸烷含量較高，因其在乳粉熱處理過程中形成，故可能是加工工藝不同導(dǎo)致；雜環(huán)類在中老年人乳粉中含量較高。內(nèi)酯類在中老年人乳粉含量較高，其中-辛內(nèi)酯在嬰幼兒乳粉中未檢出；-十內(nèi)酯在嬰幼兒及中老年人乳粉中都不存在，它們源于蛋白質(zhì)和脂類的熱降解，也可能與飼料有關(guān)，因?yàn)檠芯勘砻?，青貯飼料喂養(yǎng)的奶牛中的內(nèi)酯少于干草喂養(yǎng)的奶牛；-十一內(nèi)酯僅存于學(xué)生乳粉中。芳香類在成人乳粉含量較高，其中對甲酚在4 類乳粉中都有檢出，由不飽和脂肪酸以及來自芳香族氨基酸的降解形成；乙苯僅在嬰幼兒乳粉中未檢出，間二甲苯在嬰幼兒及中老年人乳粉中都未檢出。

2.3 不同年齡段乳粉主要揮發(fā)性風(fēng)味成分的評定

根據(jù)1.3.3節(jié)方法，取同一年齡段中各揮發(fā)性成分的相對含量的平均值計(jì)算ROAV。在4 個(gè)年齡段乳粉中，1-辛烯-3-酮對嬰幼兒乳粉的整體風(fēng)味的貢獻(xiàn)最大；2,3-丁二酮對學(xué)生，成人乳粉的整體風(fēng)味的貢獻(xiàn)最大；2-乙基-3,5-二甲基吡嗪對中老年人乳粉的整體風(fēng)味的貢獻(xiàn)最大，故分別定義嬰幼兒乳粉中2,3-丁二酮、學(xué)生及成人乳粉中2,3-丁二酮和中老年人乳粉中2-乙基-3,5-二甲基吡嗪的ROAV為100。ROAV大于0.1的揮發(fā)性成分見表4，并以氣味描述屬同一類氣味的揮發(fā)性成分的ROAV的加和繪制4 個(gè)年齡段乳粉的香氣雷達(dá)圖，見圖4。

表4 不同年齡段乳粉的關(guān)鍵香氣貢獻(xiàn)揮發(fā)性成分及其ROVATable 4 ROVA of key aroma components of milk powder for different age groups

圖4 4 個(gè)年齡段乳粉香氣雷達(dá)圖Fig. 4 Aroma radar charts of milk powder for four age groups

由表4可知，共有23 種揮發(fā)性成分貢獻(xiàn)了香氣，4 個(gè)年齡段乳粉分別有12、12、12、14 種關(guān)鍵香氣貢獻(xiàn)化合物，其中有10 種為4 個(gè)年齡段乳粉共有。圖4顯示，4 個(gè)年齡段乳粉中共同香氣為7 種，分別為：2,3-丁二酮貢獻(xiàn)的奶香味；二甲基硫醚、二甲基二硫化物、3-甲硫基丙醛、1-辛烯-3-酮、二甲基三硫化物、()-2-壬烯醛及(,)-2,4-癸二烯醛貢獻(xiàn)的卷心菜、土豆、水煮蘑菇、黃瓜、香菜等蔬菜味；()-3-己烯醛、苯乙醛、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、正壬醛、-十一內(nèi)酯貢獻(xiàn)的蘋果、漿果、葡萄汁、柑橘、杏子等水果味；丙醛、()-2-己烯醛、正己醇、癸醛、(,)-2,4-壬二烯醛貢獻(xiàn)的天竺葵等花香味；2-十一酮、己醛貢獻(xiàn)的青草味；2-甲基丙醛貢獻(xiàn)的焦糖味；對甲酚貢獻(xiàn)的焦油味。另外，杏仁味為嬰幼兒乳粉中特征氣味，由戊醛貢獻(xiàn)而來。

圖4表明，不同年齡段中香氣程度上存在差異，其中奶香味在學(xué)生及成人乳粉中香氣程度較高，嬰幼兒、中老年人乳粉中則較低，其ROVA分別為100.00、100.00、65.69、64.06。蔬菜味在嬰幼兒乳粉中香氣程度高達(dá)其他年齡段乳粉的3 倍以上，按香氣強(qiáng)弱依次為成人、中老年人、學(xué)生乳粉，其ROVA分別為131.46、48.10、43.04、33.42，主要是因嬰幼兒乳粉中1-辛烯-3-酮香氣程度較高導(dǎo)致；另外，(,)-2,4-癸二烯醛為學(xué)生乳粉獨(dú)有關(guān)鍵香氣貢獻(xiàn)化合物，具有香菜等蔬菜香氣。水果味在中老年人乳粉中最高，學(xué)生乳粉次之，嬰幼兒和成人乳粉較弱，其ROVA分別為115.06、91.23、65.70、64.19?；ㄏ阄栋聪銡鈴?qiáng)弱依次為嬰幼兒、成人、中老年人，學(xué)生乳粉，學(xué)生乳粉僅為其他乳粉的二分之一，其ROVA依次為48.21、44.22、40.25、24.68，差異主要由(,)-2,4-壬二烯醛含量導(dǎo)致。焦糖味按香氣強(qiáng)弱依次為嬰幼兒、成人、中老年人乳粉，學(xué)生乳粉明顯弱于其他類乳粉，其ROVA分別為1.86、1.43、1.30、0.93，因?yàn)?-甲基丙醛在嬰幼兒，成人及中老年人乳粉中為關(guān)鍵香氣貢獻(xiàn)化合物，而在學(xué)生乳粉中為修飾作用。青草味及焦油味在4 個(gè)年齡段乳粉中差異較小，其中青草味的ROVA分別為2.33、1.79、2.71、2.41，焦油味的ROVA分別為0.42、0.13、0.52、0.32。

2.4 感官評價(jià)結(jié)果

表5 4 個(gè)年齡段乳粉定量描述分析結(jié)果Table 5 Results of quantitative descriptive analysis of milk powder for four age groups

經(jīng)小組成員評價(jià)及討論后，最終確定12 種乳粉氣味描述詞，其與定量描述分析結(jié)果見表5。表5顯示，4 個(gè)年齡段乳粉在感官風(fēng)味上具有明顯差異，其中乳酸味、麥片味差異較大；奶香味在4 個(gè)年齡段乳粉中得分都為最高，說明其在乳粉中充分體現(xiàn)出來。學(xué)生乳粉與成人乳粉中奶香味、香草味、焦糖味強(qiáng)于嬰幼兒乳粉、中老年人乳粉，而嬰幼兒乳粉、中老年人乳粉中具有濃重的蔬菜味、焦油味，中老年人乳粉中還具有煙熏味，這可能對樣品中的異味產(chǎn)生很大影響，這些異味來源于加工過程中的蛋白質(zhì)水解、美拉德反應(yīng)或脂質(zhì)氧化。以上總體說明學(xué)生乳粉與成人乳粉風(fēng)味總體優(yōu)于嬰幼兒乳粉、中老年人乳粉。

經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，感官評價(jià)結(jié)果與圖4除在奶香味、青草味的結(jié)果相對一致外；蔬菜味、焦糖味以及焦油味與圖4研究結(jié)果差異顯著，花香味、水果味更是僅在學(xué)生乳粉中具有，這些說明香氣并不簡單地等于其氣味活性成分的總和，而多項(xiàng)研究也發(fā)現(xiàn)香氣成分間存在感知相互作用，具有相似結(jié)構(gòu)或香味的物質(zhì)可能具有協(xié)同或相加效應(yīng)，而具有不同結(jié)構(gòu)或香味的物質(zhì)通常具有掩蔽效應(yīng)，如酯類和硫化物間具有掩蔽效應(yīng)、酯類間的協(xié)同作用豐富了櫻桃酒的感官品質(zhì)。官能團(tuán)和氣味類型及揮發(fā)性大小等因素也被證明影響整體感知效果，如Lytra等研究發(fā)現(xiàn)，具有非常弱水果香氣的成分對新鮮水果和漿果的香氣具有加性效應(yīng)，而具有焦糖和乳酸香氣的成分對新鮮水果的香氣具有掩蔽效應(yīng)。此外，它可能還受到感官小組成員的影響。

2.5 基于LDA對乳粉年齡段的分類

采用LDA對不同年齡段乳粉的揮發(fā)性成分進(jìn)行分類研究，以確定差異及產(chǎn)生的原因，結(jié)果見圖5、表6，篩選出標(biāo)準(zhǔn)化的典型判別式函數(shù)系數(shù)見表7。

圖5 4 個(gè)不同年齡段乳粉LDA分類Fig. 5 LDA classification of milk powder for four different ages

表6 4 個(gè)不同年齡段乳粉LDA分類結(jié)果Table 6 Results of LDA classification of milk powder for four different ages

表7 標(biāo)準(zhǔn)化的典型判別式函數(shù)系數(shù)Table 7 Standardized typical discriminant function coefficients

圖5顯示，使用LDA對4 個(gè)年齡段乳粉進(jìn)行分類的判別函數(shù)1、2的總和為83.9%，說明采用LDA能夠區(qū)分不同年齡段乳粉。由圖5可知，在以LD1、LD2為區(qū)分軸時(shí)，學(xué)生、成人乳粉間距離較近，嬰幼兒與中老年人乳粉與其他乳粉距離較遠(yuǎn)。表6表明，LDA對4 個(gè)年齡段乳粉進(jìn)行分類的平均準(zhǔn)確率為93.3%，其中嬰幼兒乳粉全部被正確區(qū)分，而學(xué)生乳粉分類準(zhǔn)確率則低至80.0%。

標(biāo)準(zhǔn)化判別函數(shù)系數(shù)的絕對值可用于比較分類變量在組成判別函數(shù)時(shí)的相對貢獻(xiàn)，由表7可知，()-2-己烯醛、-3-辛烯-2-酮、正壬醛、-壬內(nèi)酯在判別函數(shù)1中貢獻(xiàn)較多，()-2-己烯醛、2-甲基丙醛、正己醇、1-丙醇在判別函數(shù)2中貢獻(xiàn)較多，它們對分類結(jié)果影響程度較大。由表3可知，1-丙醇、正己醇分別僅在嬰幼兒、中老年人乳粉中不含；()-2-己烯醛、-3-辛烯-2-酮、正壬醛、-壬內(nèi)酯、2-甲基丙醛在4 個(gè)年齡段中都檢測出，但含量差異相對較大，對提高不同年齡段乳粉間的分類準(zhǔn)確率起到重要作用。4 個(gè)年齡段乳粉的成功區(qū)分主要由營養(yǎng)成分含量的差異導(dǎo)致，如表1所示，嬰幼兒、學(xué)生乳粉中乳糖含量較高，且嬰幼兒乳粉中還含有二十二碳六烯酸、二十碳四烯酸、亞油酸等成分；成人乳粉中蛋白質(zhì)、脂肪含量較高；中老年人乳粉中蛋白質(zhì)含量較高。另外，加工工藝如熱處理也是影響乳粉揮發(fā)性成分的因素，如預(yù)熱處理可加速醛和酮類化合物的形成。

2.6 基于LSVM對不同年齡段乳粉的預(yù)測

2.5節(jié)中LDA為有監(jiān)督分類，為了對其分類結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，構(gòu)建LSVM模型對4 個(gè)年齡段乳粉進(jìn)行預(yù)測，LSVM模型給出的前10 個(gè)各揮發(fā)性成分預(yù)測變量重要性排序及混淆矩陣見圖6、表8。

圖6 預(yù)測變量重要性排序Fig. 6 Importance ranking of prediction variables

圖6表明，由不同種類乳粉揮發(fā)性成分組成及含量差異導(dǎo)出的各成分預(yù)測重要性排序結(jié)果為()-2-己烯醛、正壬醛、正己醇、二甲基二硫化物、(,)-2,4-壬二烯醛、()-3-辛烯-2-酮、2-甲基丙醛、1-丙醇、()-2-己烯-1-醇、-壬內(nèi)酯，這與表7結(jié)果較一致，說明已構(gòu)建的LSVM模型可快速、有效、準(zhǔn)確預(yù)測不同年齡段的乳粉。

表8 4 個(gè)年齡段乳粉的混淆矩陣Table 8 Confusion matrix of milk powder for four age groups

表8顯示LSVM分類平均準(zhǔn)確率為94.2%。其中嬰幼兒乳粉被誤分為學(xué)生乳粉1 次；學(xué)生乳粉被誤分為嬰幼兒乳粉1 次；成人乳粉被誤分為中老年人乳粉1 次，中老年人乳粉被誤分為學(xué)生乳粉和成人乳粉各2 次，誤分可能是因?yàn)槿榉壑械鞍踪|(zhì)、脂肪及碳水化合物組成及含量接近導(dǎo)致。

3 結(jié) 論

利用UFGC E-nose技術(shù)在4 個(gè)不同年齡段的乳粉中共測出54 種揮發(fā)性成分，其中37 種共同成分，主要為丙醛、丙酮、己醛和己酸等。丙酸甲酯、1-辛烯-3-酮只在嬰幼兒乳粉中存在；(,)-2,4-癸二烯醛、-十一內(nèi)酯是學(xué)生乳粉的特有成分；庚醛僅在成人乳粉中被檢出；2-丁酮、苯甲醛僅在中老年人乳粉中含有。另外，僅嬰幼兒乳粉中未檢測出1-丙醇、乙苯、香草醛、-辛內(nèi)酯；僅學(xué)生及成人乳粉中不含間二甲苯；僅中老年人乳粉中不存在()-2-戊烯醛、乙酸丁酯、()-2-己烯-1-醇、正己醇；-十內(nèi)酯在嬰幼兒及中老年人乳粉中都未檢測出。采用ROAV評價(jià)結(jié)果表明，共有23 種揮發(fā)性成分對貢獻(xiàn)了香氣，且乳粉中共同香氣為奶香味、蔬菜味、水果味、花香味、青草味、焦糖味、焦油味；另外，杏仁味為嬰幼兒乳粉中特征香氣。不同年齡段中香氣程度上存在差異，其中奶香味在學(xué)生及成人乳粉中香氣程度較高，嬰幼兒、中老年人乳粉中較低；蔬菜味及花香味在嬰幼兒乳粉中香氣程度最高；水果味在中老年人乳粉中最高，學(xué)生乳粉次之；焦糖味在學(xué)生乳粉中香氣程度低于其他類乳粉；青草味及焦油味在4 個(gè)年齡段乳粉中差異較小。感官評價(jià)結(jié)果顯示，學(xué)生、成人乳粉風(fēng)味總體優(yōu)于嬰幼兒、中老年人乳粉，且與香氣雷達(dá)圖結(jié)果差異明顯。多元統(tǒng)計(jì)分析中的LDA可將同一年齡段不同品牌的乳粉明顯區(qū)分開，平均準(zhǔn)確率為93.3%；LSVM模型可對不同年齡段乳粉進(jìn)行分類預(yù)測，平均準(zhǔn)確率高達(dá)94.2%，并給出乳粉前揮發(fā)性成分預(yù)測重要性排序。所建立的UFGC E-nose檢測與多元統(tǒng)計(jì)分析方法為不同年齡段乳粉快速和準(zhǔn)確分類，提供了重要的方法依據(jù)。