靳文章， 張玉玲

（華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系 河北省燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 保定 071003）

隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程加快， 工業(yè)廢水排放對(duì)生態(tài)環(huán)境帶來(lái)的危害日益加?。?］。 水體污染已成為制約人類社會(huì)發(fā)展的重大問(wèn)題， 有機(jī)物污染是我國(guó)水體污染的主要類型［2］， 傳統(tǒng)的物理法、 生物法可以處理部分常規(guī)有機(jī)污染物［3］， 但工業(yè)廢水成分復(fù)雜， 常包含一些常規(guī)工藝難降解的污染物［4］。

電協(xié)同鐵活化過(guò)硫酸鹽（PS）體系可以有效礦化有機(jī)污染物， 并減少鐵泥的產(chǎn)生。 Wu 等［5］研究發(fā)現(xiàn)采用電協(xié)同鐵活化PS 體系處理酸橙7 染料， PS質(zhì)量濃度為3 g／L 時(shí)， 20 min 后酸橙7 去除率達(dá)到（95.7±0.7）%。 電協(xié)同鐵活化PS 體系可以高效地去除難降解有機(jī)污染物， 近年來(lái)成為新興的高級(jí)氧化技術(shù)， 用于工業(yè)廢水的深度處理。 體系中PS 濃度、 溫度、 電流密度、 pH 值會(huì)影響有機(jī)污染物的去除效果［6］。 本文主要介紹這4 個(gè)因素對(duì)污染物去除效果的影響及其作用機(jī)理。

1 反應(yīng)機(jī)理

電協(xié)同鐵活化PS 是一種通過(guò)直接氧化和間接氧化共同作用去除有機(jī)污染物的高級(jí)氧化技術(shù)。 直接氧化即污染物在陽(yáng)極表面失電子， 間接氧化為體系中產(chǎn)生的SO4-·和·OH 氧化降解污染物。 SO4-·的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（3.1 V）略高于·OH（2.8 V）［7］。SO4-·具有選擇性， 傾向于降解含供電子基團(tuán)的物質(zhì)，·OH 一般無(wú)選擇性。

SO4-·和·OH 與有機(jī)污染物的作用機(jī)理存在差異。 SO4-·通過(guò)奪氫作用與烷烴類、 醇類、 有機(jī)酸等有機(jī)物反應(yīng)， 通過(guò)電子轉(zhuǎn)移作用與芳香類有機(jī)物反應(yīng)， 通過(guò)加成作用與不飽和烯烴、 炔烴類有機(jī)物反應(yīng)； ·OH 傾向于通過(guò)加成作用和奪氫作用降解污染物。

在電協(xié)同鐵活化PS 體系中， ·OH 通過(guò)水在陽(yáng)極表面失電子產(chǎn)生， SO4-·除了通過(guò)PS 在陰極表面得電子產(chǎn)生， 更主要通過(guò)Fe2＋活化PS 生成。 電協(xié)同鐵活化PS 體系中的鐵分為固態(tài)鐵和鐵離子2 種，固態(tài)鐵主要通過(guò)電化學(xué)腐蝕生成Fe2＋； Fe3＋通過(guò)在陰極還原生成Fe2＋［5-6］。 SO4-·和·OH 結(jié)合的電協(xié)同鐵活化PS 體系具有強(qiáng)大氧化能力， 可有效礦化難降解有機(jī)污染物［5］。

2 影響因素

2.1 PS 濃度

PS 包括過(guò)一硫酸鹽（PMS）和過(guò)二硫酸鹽（PDS）， 是SO4-·的來(lái)源， 其濃度是影響污染物降解效果的關(guān)鍵因素［8］。 升高PS 濃度可加速固態(tài)鐵腐蝕為Fe2＋； PS 水解、 電離會(huì)導(dǎo)致溶液中H＋濃度增加（式（1）、 式（2））， 固態(tài)鐵與H＋反應(yīng)生成Fe2＋（式（3））［9］， Fe2＋活化PS 產(chǎn)生SO4-·降解目標(biāo)污染物。 Silveira 等［9］使 用 鐵 陽(yáng) 極 活 化PS 體 系 降 解 苯酚， 在苯酚的質(zhì)量濃度為100 mg／L， 電流密度為1 mA／cm2， 溶液初始pH 值為6， 溫度為30 ℃的條件下， 過(guò)硫酸鈉濃度從3 mmol／L 增至12 mmol／L，F(xiàn)e2＋濃度從0.34 mmol／L 提高到1.05 mmol／L， 反應(yīng)90 min 后， 苯酚去除率從60%升高到100%。

過(guò)量的PS 會(huì)與有機(jī)污染物競(jìng)爭(zhēng)SO4-· （式（4）），降低污染物去除效果。 Lv 等［10］采用電化學(xué)（EC）／Fe3＋／PMS 體系降解碘海醇， 在碘海醇質(zhì)量濃度為410.5 mg／L， 電流密度為1 mA／cm2， 溶液初始pH值為2， Fe3＋濃度為1 mmol／L， 溫度為25 ℃， PMS濃度為6 mmol／L 時(shí)碘海醇反應(yīng)速率常數(shù)最大， 為0.04 min-1； PMS 濃度增至8 mmol／L 時(shí)， 碘海醇反應(yīng)速率常數(shù)降為0.02 min-1。 PS 過(guò)量會(huì)導(dǎo)致溶液中SO42-增多， 高濃度SO42-屬于無(wú)機(jī)污染物［11］。 因此， 應(yīng)綜合考慮有機(jī)污染物降解效果， 以及最大程度地減少二次污染， 確定PS 的最佳投加量。

2.2 溫度

升高溫度利于鐵電極表面氧化膜的破壞， 加速固態(tài)鐵腐蝕生成Fe2＋， Fe2＋活化PS 產(chǎn)生SO4-·降解目標(biāo)污染物［12］。 Li 等［13］采用EC／AIS／PS、 AIS／PS（不通電）和PS 3 個(gè)體系降解2，4-二硝基苯酚， 在電流密度為4 mA／cm2， 溶液初始pH 值為7， PS 濃度為5 mmol／L 的條件下， 調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度分別為25、30、 35、 40、 45、 50、 60 ℃， 結(jié)果表明在EC／AIS／PS 體系中， 溫度從25 ℃增至30 ℃， 2，4-二硝基苯酚去除率從59.0%提高到63.4%； 在AIS／PS 體系中溫度從25 ℃增至50 ℃， 2，4-二硝基苯酚去除率從31.0%提高到52.8%； 在PS 體系中反應(yīng)溫度從25 ℃增至60 ℃， 2，4-二硝基苯酚去除率僅從3.2%提高到4.8%； 同時(shí)PS 體系的試驗(yàn)結(jié)果排除了熱活化PS產(chǎn)生SO4-·降解2，4-二硝基苯酚的可能性， 從而證明升高溫度可加速AIS 腐蝕， 釋放更多的Fe2＋活化PS 來(lái)降解2，4-二硝基苯酚。

2.3 電流密度

在EC／Fe3＋／PS 體系和EC／Fe2＋／PS 體系中， 加大電流密度可提高有機(jī)污染物降解效果。 電流密度升高可使更多Fe3＋在陰極再生為Fe2＋， 進(jìn)而活化PS， 另外加大電流密度還可能促進(jìn)PS 在陰極還原為SO4-·［14］。 Ledjeri 等［14］采用EC／Fe3＋／PDS 體系降解四環(huán)素， 在初始pH 值為3， PDS 濃度為10 mmol／L， Fe3＋濃度為2 mmol／L， 電解質(zhì)Na2SO4濃度為50 mmol／L， 溫度為30 ℃的條件下， 調(diào)節(jié)電流密度從1 mA／cm2增至40 mA／cm2， 溶液中總碳（TC）去除率從8.5% 提高到56.57%。 Zhang［15］采用EC／Fe2＋／PDS 體系去除垃圾滲濾液中的COD， 在初始pH 值為3， PDS 濃度為62.5 mmol／L， Fe2＋濃度為15.6 mmol／L， 溫度為20 ℃的條件下， 調(diào)節(jié)電流密度從6.94 mA／cm2增至13.89 mA／cm2， PDS 分解率從66.2% 提高到81.6%， 垃圾滲濾液中COD去除率從22.6%提高到40.1%。

在反應(yīng)時(shí)間和電極面積一定的情況下， 電流密度增加， 鐵陽(yáng)極釋放Fe2＋濃度升高， 但過(guò)量的Fe2＋會(huì)消耗SO4-·（式（5））， 導(dǎo)致SO4-·利用率降低， 目標(biāo)污染物去除率下 降［16］。 Li 等［13］采用鐵陽(yáng)極電化學(xué)活化PS 體系降解2，4-二硝基苯酚， 在溫度為25℃， PS 濃度為5 mmol／L， 初始pH 值為8 的條件下，調(diào)節(jié)電流密度從1 mA／cm2增至10 mA／cm2， 反應(yīng)15 min， 當(dāng)電流密度為4 mA／cm2時(shí)， 2，4-二硝基苯酚的去除率最大， 為58.3%； 當(dāng)電流密度為10 mA／cm2時(shí)， 2，4-二硝基苯酚的去除率降至50%。

固態(tài)鐵原位生成Fe2＋體系中， 當(dāng)鐵基材料為鐵片和納米零價(jià)鐵時(shí)， 隨著電流密度升高， 目標(biāo)污染物去除率先升高后降低［17-18］。 在高電流密度條件下， 納米零價(jià)鐵表面生成水鐵礦， 抑制納米零價(jià)鐵電化學(xué)腐蝕生成Fe2＋， PS 活化減少， 從而使得目標(biāo)污染物去除率下降［19］。 Kim 等［18］采用EC／nZVI／PS 體系降解苯酚， 在PS 濃度為12 mmol／L， Fe0添加量為6 mmol／L， 初始pH 值為2.8 的條件下， 當(dāng)電流密度為1、 2、 5 mA／cm2時(shí)， 6 h 內(nèi)苯酚均可完全降解； 當(dāng)電流密度為10、 20 mA／cm2時(shí)， 6 h 后苯酚的去除率分別降至96%和88%。

當(dāng)鐵基材料為Fe3O4時(shí)， 目標(biāo)污染物去除率隨電流密度的升高而升高［20］。 Fe3O4是一種多價(jià)態(tài)混合物， 在溶液中Fe3O4表面會(huì)產(chǎn)生Fe2＋和Fe3＋， 電流密度升高使得Fe3O4表面生成更多Fe2＋， 但又不易像鐵陽(yáng)極那樣釋放過(guò)量Fe2＋， 從而提高了目標(biāo)污染 物 去除 率［21］。 Lin［20］采 用EC／Fe3O4／PDS 體 系 降解酸橙7， 在PDS 濃度為20 mmol／L， Fe3O4添加量為0.5 g／L， 初始pH 值為6 的條件下， 調(diào)節(jié)電流密度從3.4 mA／cm2增至25.2 mA／cm2， 反應(yīng)60 min后， Fe2＋與Fe3＋物質(zhì)的量比從0.75 升至1.09， 酸橙7 的降解速率常數(shù)從0.027 min-1提高到0.117 min-1。

提高電流密度會(huì)發(fā)生副反應(yīng)， 如陽(yáng)極析氧、 陰極析氫等［22-24］， 造成電能的浪費(fèi)。 電能是廢水處理過(guò)程中的主要運(yùn)行成本， 低運(yùn)行成本是電化學(xué)過(guò)程中重要的經(jīng)濟(jì)參數(shù)之一［25-26］。 因此， 在實(shí)際操作過(guò)程中， 既要考慮水中有機(jī)污染物的降解效果， 也要考慮電能的消耗， 降低運(yùn)行成本。

2.4 pH 值

在EC／Fe3＋／PS 體系中， pH 值升高會(huì)導(dǎo)致有機(jī)污染物的去除率降低。 在EC／Fe3＋／PS 體系中Fe3＋初始濃度高的前提下， 當(dāng)pH 值大于4 時(shí)， Fe3＋轉(zhuǎn)化為Fe（OH）2＋、 Fe2（OH）24＋等， 并最終沉淀為Fe（OH）3。Fe3＋的氫氧化物不能活化PS， 且Fe3＋還原為Fe2＋的量減少， 從而造成SO4-·的產(chǎn)生量減少， 有機(jī)污染物去除率下降［10-11，27］。 Lv 等［10］采用EC／Fe3＋／PMS體系降解碘海醇， 在PMS 濃度為6 mmol／L， Fe3＋濃度為1 mmol／L， 電流密度為1 mA／cm2的條件下， 當(dāng)pH 值為2 時(shí)， 碘海醇反應(yīng)速率常數(shù)為0.04 min-1； 當(dāng)pH 值為6 和10 時(shí)， 碘海醇反應(yīng)速率常數(shù)降至0.01 min-1。

EC／Fe3O4／PDS、 EC／Fe2＋／PDS、 EC／AIS／PS 和EC／FeOOH／PDS 體系可以在較寬pH 值范圍內(nèi)有效降解有機(jī)污染物［6，17，20］。 pH 值對(duì)Fe2＋、 鐵皮、 Fe3O4和FeOOH 的存在形式影響很小， 不會(huì)影響PS 的活化； 體系中產(chǎn)生的SO4-·會(huì)與H2O 和OH-反應(yīng)生成·OH 和H＋（式（6）、 式（7））， 使得溶液pH 值降低。 Lin［20］采用EC／Fe3O4／PDS 體系對(duì)酸橙7 進(jìn)行脫色， 在酸橙7 濃度為0.07 mmol／L， PDS 濃度為20 mmol／L， Fe3O4用量為0.5 g／L， 電流密度為8.4 mA／cm2， 初始pH 值為3、 6、 9 的條件下， 反應(yīng)60 min 后， 酸橙7 脫色率分別為93.0%、 91.2% 和92.1%， 最終溶液pH 值均為2.3 左右。 Wu 等［6］采用EC／Fe2＋／PDS 體系對(duì)酸橙7 進(jìn)行脫色， 在酸橙7濃度為0.1 mmol／L， PDS 濃度為4 mmol／L， Fe2＋濃度為1 mmol／L， 電流密度為16.8 mA／cm2的條件下， 調(diào)節(jié)初始pH 值分別為3、 7 和9， 隨著初始pH 值 從9 降 至3， 酸 橙7 脫 色 速 率 僅 從0.007 0 mmol／min 增 加 到0.009 3 mmol／min， 脫 色 率 僅 從71.8% 升至77.1%， 最終溶液pH 值均為3 左右。Park等［17］采用PEC／AIS／PDS 體系降解2，4-二硝基苯酚， 在PDS 濃度為5 mmol／L， 電流密度為16.8 mA／cm2， 溫度為25 ℃的條件下， 調(diào)節(jié)初始pH 值為3 ～8， 2，4-二 硝 基 苯 酚 的 去 除 率 在58.3% ～59.9% 之間變化， 最終溶液pH 值為2.8 左右。 Lin等［28］采 用EC／FeOOH／PDS 體 系 降 解 橙 黃Ⅱ， 在PDS 濃度為2 mmol／L， FeOOH 添加量為0.5 g／L，電流密度為8.4 mA／cm2， 初始pH 值為3、 7、 10的條件下， 橙黃Ⅱ脫色率分別為90.9%、 92.1% 和89.1%， 最終溶液pH 值均為2.5 左右。

3 結(jié)語(yǔ)

電協(xié)同鐵活化PS 技術(shù)具有礦化有機(jī)污染物效率高， 可針對(duì)不同使用場(chǎng)合靈活改變鐵源等優(yōu)點(diǎn)。將電活化PS 與鐵活化PS 相結(jié)合可以顯著提高SO4-·產(chǎn)率， 進(jìn)一步提高污染物去除率， 同時(shí)減少鐵泥的產(chǎn)生。 然而在PS 活化后， 水體中會(huì)殘留高濃度的SO42-， 后續(xù)處理不當(dāng)會(huì)造成二次污染， 需進(jìn)一步探究。

電協(xié)同鐵活化PS 技術(shù)作為一種可控性強(qiáng)的高級(jí)氧化技術(shù)， 在處理難降解有機(jī)廢水， 修復(fù)地下水和原位化學(xué)氧化土壤方面有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。 后續(xù)可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)一步開展研究： ①改進(jìn)電化學(xué)氧化裝置， 提高裝置的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。 ②考慮PS可能帶來(lái)的二次污染問(wèn)題， 在反應(yīng)過(guò)程中對(duì)污染物實(shí)施有效監(jiān)測(cè)并消除其不利影響。