張子種， 徐建功， 戴美新， 張雋

（江蘇道同環(huán)境科技有限公司， 江蘇 無錫 214101）

光伏電池生產(chǎn)廢水排水規(guī)模大， 污染物種類復(fù)雜， 污染程度高［1-2］， 回收再利用難度大。 隨著光伏電池需求的快速增加， 電池廠的規(guī)模不斷增大，電池技術(shù)路線（PERC、 TOPCON、 HJT）和生產(chǎn)工藝（酸刻蝕電池、 堿拋光電池）也持續(xù)更新?lián)Q代， 廢水站的處理規(guī)模、 氟化物濃度水平、 排放標(biāo)準(zhǔn)、 控制要求、 回用要求等方面也發(fā)生了很大變化， 給現(xiàn)有的光伏電池生產(chǎn)廢水處理工藝和技術(shù)帶來一些挑戰(zhàn)。 新建光伏電池生產(chǎn)廢水處理設(shè)施的出水需滿足GB 30484—2013《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表2的要求， 其中氟化物的排放濃度限值為8 mg／L，如果采用二級(jí)混凝沉淀除氟聯(lián)合二級(jí)A／O 脫氮工藝［3-4］進(jìn)行處理， 經(jīng)除氟后廢水中殘余鈣離子濃度很高， 對(duì)生化穩(wěn)定性影響非常大， 很容易造成污泥鈣化， 污泥活性急劇下降［1］； 并且投加的大量化學(xué)藥劑既增加處理成本， 又因處理后廢水的鹽分、 硬度很高而增加后續(xù)中水回用的預(yù)處理難度及回收成本。

本文以某光伏電池生產(chǎn)新建項(xiàng)目為例， 分析現(xiàn)有電池廢水處理工藝中存在的問題， 提出優(yōu)化解決方案， 并結(jié)合生產(chǎn)運(yùn)行情況對(duì)解決方案的有效性進(jìn)行了分析和總結(jié)。

1 工程概況

某光伏電池生產(chǎn)企業(yè)5 GW 高效單晶PERC 電池項(xiàng)目新建廢水站設(shè)計(jì)處理生產(chǎn)廢水10 000 m3／d，生活污水120 m3／d， 其中生產(chǎn)廢水包括： ①濃酸廢水， 主要含HF、 HCl、 HNO3； ②濃堿廢水， 主要含有NaOH、 H2O2； ③稀酸堿廢水， 為清洗混合廢水；④少量硅烷塔產(chǎn)生的氨氮廢水和酸霧吸收塔排放的廢水。 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)見表1， 主要污染物指標(biāo)為pH 值、 氟化物和總氮（主要為硝酸鹽氮）。 現(xiàn)有電池廢水處理工藝主要采用二級(jí)混凝沉淀-二級(jí)A／O 工藝， 工藝流程見圖1。 新建廢水站出水應(yīng)滿足GB 30484—2013 要求， 并需考慮中水回用的可能性。

表1 污水廠進(jìn)出水水質(zhì)Tab. 1 Influent and effluent water quality of sewage treatment plant

圖1 現(xiàn)有廢水處理工藝流程Fig. 1 Existing wastewater treatment process

2 工藝設(shè)計(jì)問題探討

2.1 廢水種類多、 水質(zhì)情況復(fù)雜

現(xiàn)有電池廢水站規(guī)模較小， 前述各股生產(chǎn)廢水統(tǒng)一收集至生產(chǎn)廢水調(diào)節(jié)池， 但存在進(jìn)水水質(zhì)不穩(wěn)定問題， 尤其是刻蝕濃酸中含有的HNO3、 HF 濃度較高， 使進(jìn)入廢水站的氟化物和總氮濃度波動(dòng)較大， 導(dǎo)致物化除氟加藥量變化大、 生化脫氮系統(tǒng)沖擊負(fù)荷較大， 廢水處理工藝不易控制。

2.2 除氟過程加藥量大、 殘余鈣離子硬度高

進(jìn)入廢水站的各股廢水， 除氨氮廢水外， 均含有一定的氟化物。 為了達(dá)到出水氟化物質(zhì)量濃度低于8 mg／L 的設(shè)計(jì)要求， 在以往的工程中主要采用“兩級(jí)鈣法”除氟［1］， 一級(jí)采用石灰除氟， 二級(jí)采用氯化鈣除氟， 一級(jí)出水氟化物的質(zhì)量濃度一般可控制在20 mg／L 左右， 但在二級(jí)除氟單元將氟化物的質(zhì)量濃度從20 mg／L 降至8 mg／L， 氯化鈣加藥的過量系數(shù)非常大。 現(xiàn)有廢水站二級(jí)混凝沉淀出水中，氟化物的質(zhì)量濃度低于8 mg／L 時(shí)， 二級(jí)鈣氟質(zhì)量比超過100， 殘余的鈣離子質(zhì)量濃度達(dá)到1 200 mg／L。 瞿露等［5］研究發(fā)現(xiàn)在出水氟化物質(zhì)量濃度低于20 mg／L 時(shí)， 進(jìn)一步投加鈣鹽， 出水氟離子濃度下降趨勢變緩， 甚至不再降低， 同時(shí)干污泥產(chǎn)率也急劇上升， 之所以會(huì)出現(xiàn)這一現(xiàn)象， 主要原因是石灰與氟化物反應(yīng)緩慢， 石灰與其他離子形成一些絡(luò)合物、 不能參與中和反應(yīng)［6］， 以及與氟化鈣溶度積相關(guān)［7］。

兩級(jí)鈣法除氟需要使用過量的鈣鹽來除氟， 這一方面會(huì)造成化學(xué)品的過量消耗， 另一方面投加過量氯化鈣會(huì)對(duì)后續(xù)生化單元產(chǎn)生不利影響。 氯離子會(huì)導(dǎo)致鋼制設(shè)備的晶間腐蝕， 還可以增大微生物的滲透壓， 而鈣離子易導(dǎo)致設(shè)備管道、 分析儀器表面結(jié)垢， 甚至導(dǎo)致污泥鈣化失去活性。

2.3 脫氮過程碳源消耗大、 污泥鈣化失活

兩級(jí)物化的目的是除氟， 物化單元出水脫氮一般采用生物脫氮的兩級(jí)A／O 工藝， 該股廢水中污染物以硝態(tài)氮為主， 有機(jī)物和氨氮含量較少， 原工藝采用兩級(jí)A／O 工藝， 一級(jí)O 池僅對(duì)有機(jī)物和氨氮氧化去除有效果， 對(duì)去除硝態(tài)氮沒有幫助， 兩級(jí)A 池碳源的消耗比較大。

此外A 池缺氧反硝化過程產(chǎn)生堿度， 而碳酸氫鹽與鈣離子不穩(wěn)定， 在受熱或攪拌作用下， 易轉(zhuǎn)化成碳酸鈣， 這也是含氮廢水生化處理過程中容易產(chǎn)生污泥鈣化的主要原因。

3 解決方案及措施

3.1 廢水分類收集

根據(jù)污染物濃度和水質(zhì)性質(zhì)將廢水分類， 詳見表2。 不同種類的廢水按照稀酸堿廢水的時(shí)流量比例定時(shí)定量加入到稀酸堿廢水調(diào)節(jié)池進(jìn)行混合均質(zhì)。

表2 生產(chǎn)廢水種類Tab. 2 Categories of production wastewater

需要注意的是， 濃堿廢水不能與濃酸同時(shí)進(jìn)入稀酸堿廢水池進(jìn)行混合， 而是先進(jìn)入一級(jí)混凝池中代替液堿使用， 避免在調(diào)節(jié)池內(nèi)產(chǎn)生氟硅酸鈉結(jié)晶。 硅烷塔廢水主要含有氨水， 不含氟化物或硝酸鹽， 需要單獨(dú)收集定量加入到中和投配池。 酸霧洗滌塔廢水雖然含有氟化物和硝酸鹽， 但不能和濃酸廢水同時(shí)進(jìn)入稀酸堿廢水池進(jìn)行混合， 主要是因?yàn)樗犰F洗滌塔廢水一般采用硫化物來吸收氮氧化物，廢水呈堿性和還原性， 與濃酸混合， 除了容易產(chǎn)生氟硅酸鈉結(jié)晶外， 還會(huì)和濃酸廢水中濃硝酸發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生NOx黃煙， 引發(fā)環(huán)境安全事故。

酸霧洗滌塔廢水與濃堿廢水進(jìn)入濃堿廢水收集池進(jìn)行混合， 再泵送至一級(jí)混凝池， 優(yōu)點(diǎn)有以下2個(gè)方面： ①酸霧洗滌塔廢水中硫化物和制絨濃堿廢水中的H2O2發(fā)生反應(yīng)， 起到了協(xié)同脫毒作用， 可降低后續(xù)加藥成本； ②一級(jí)混凝池加入的石灰及生成的氟化鈣等無定型的礬花對(duì)硅酸鈉結(jié)晶起到了分散作用， 避免硅酸鈉結(jié)晶帶來的危害。

3.2 除氟藥劑優(yōu)化

投加氯化鈣實(shí)現(xiàn)出水氟化物的質(zhì)量濃度低于8 mg／L 的排放標(biāo)準(zhǔn)沒有技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢， 而鋁鹽對(duì)低濃度氟化物是一種良好的混凝去除劑［8］。 新建廢水處理工程對(duì)除氟化學(xué)品進(jìn)行了調(diào)整， 一級(jí)混凝采用石灰、 氯化鈣除氟， 二級(jí)混凝采用硫酸鋁或PAC 等鋁鹽， 二級(jí)硫酸鋁投加量為300 ～500 mg／L， 或者PAC 投加量為150～200mg／L， PAM 投加量為5～10 mg／L， 可實(shí)現(xiàn)出水氟化物的質(zhì)量濃度低于8 mg／L，降低了石灰或氯化鈣的使用量， 避免了鈣鹽過量投加而導(dǎo)致后續(xù)生化抑制和污泥鈣化失活等問題。

3.3 脫氮工藝調(diào)整

采用新的A＋A／O 脫氮工藝， 其中一級(jí)缺氧池起到主要的脫除硝態(tài)氮功能， 通過缺氧沉淀池定期排出鈣化污泥； 二級(jí)缺氧池和好氧池形成A／O 工藝， 可脫除氨氮、 硝態(tài)氮和有機(jī)物， A 池反硝化污泥負(fù)荷為0.06 ～0.10 kg［NO3--N］／（kg［MLSS］·d），O 池有機(jī)負(fù)荷為1.8 kg［COD］／（m3·d）。 此外好氧池污泥可回流至一級(jí)缺氧池， 回流比為50%～100%，一級(jí)缺氧池鈣化污泥排出后， 系統(tǒng)內(nèi)污泥濃度下降， 污泥回流則可維持生化系統(tǒng)內(nèi)污泥濃度穩(wěn)定。

3.4 硅烷塔廢水優(yōu)化處理

硅烷塔廢水主要為高濃度氨氮廢水， 進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度約為6 000 mg／L， 與除氟處理的生產(chǎn)廢水混合后氨氮質(zhì)量濃度較低（低于60 mg／L）， 因此與經(jīng)除氟工藝處理后的稀酸堿廢水進(jìn)行混合， 再采用一級(jí)A／O 工藝處理， 而沒有采用厭氧氨氧化工藝，主要考慮到可充分利用一級(jí)A 池反硝化產(chǎn)生的堿度， 不需要額外投加堿度物質(zhì)。

4 新建廢水處理站生產(chǎn)運(yùn)行效果

4.1 新建廢水處理站工藝流程

新建廢水處理站工藝流程如圖2 所示。

圖2 新建廢水處理站工藝流程Fig. 2 Process flow of new-built wastewater treatment station

4.2 總排口出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)情況

新建廢水處理站建成后連續(xù)5 周監(jiān)測其進(jìn)出水水質(zhì)， 實(shí)際進(jìn)水氟化物的質(zhì)量濃度為（1 800±100）mg／L（根據(jù)物料消耗推算）， 總氮質(zhì)量濃度為（620±118）mg／L， 出水COD、 氟化物、 氨氮及總氮的質(zhì)量濃度分別為39 ～134、 2.3 ～7.9、 ≤28、 ≤37 mg／L， 滿足設(shè)計(jì)出水水質(zhì)要求。

4.3 鈣硬度控制情況

優(yōu)化除氟藥劑后， 進(jìn)入生化池的廢水中鈣離子質(zhì)量濃度控制在（380±129） mg／L， A 池出水中鈣離子質(zhì)量濃度降至（93.3±35.8）mg／L， 去除率約為75.5%。 此外也可以發(fā)現(xiàn)在后續(xù)的O 池內(nèi)， 雖然有機(jī)物、 氨氮等氧化過程是消耗堿度的過程， 但仍可以進(jìn)一步去除鈣離子， 去除率約為58%。

4.4 碳源消耗情況

在采用標(biāo)準(zhǔn)化碳源價(jià)格的前提下， 對(duì)比采用A＋A／O 工藝的新建廢水站和采用兩級(jí)A／O 工藝的現(xiàn)有項(xiàng)目的碳源運(yùn)行費(fèi)用， 結(jié)果表明前者比后者節(jié)約碳源60%以上。

5 結(jié)語

（1） 光伏電池生產(chǎn)廢水的污染物種類多， 水質(zhì)情況復(fù)雜。 新建廢水處理站采取分類收集廢水的措施， 在成本控制、 穩(wěn)定運(yùn)營等方面均具有明顯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。

（2） 新建廢水處理站采用了一級(jí)鈣法＋二級(jí)鋁法除氟工藝， 可實(shí)現(xiàn)出水氟化物穩(wěn)定達(dá)標(biāo)， 并可控制出水鈣離子濃度， 避免后期生化污泥鈣化， 且大大降低后續(xù)中水回用工藝的投資和運(yùn)行成本。

（3） 新建廢水處理站采用A＋A／O 脫氮工藝處理以“高硝低氨”為特征的光伏電池生產(chǎn)廢水， 在降低碳源消耗、 減少污泥鈣化、 保持生化穩(wěn)定性等方面具有明顯的優(yōu)勢。 該工藝為光伏電池生產(chǎn)廢水的進(jìn)一步資源化利用創(chuàng)造了可能。