張仕林 張曉東 閆 洋 岳 強(qiáng) 馬寶山 張滿意 肖 勇 方浩亮

(1.青島中油巖土工程有限公司；2.青島中油華東院安全環(huán)保有限公司；3.中國石油天然氣股份有限公司華北油田分公司；4.中國石油天然氣股份有限公司廣西石化分公司安全環(huán)保處)

0 引 言

含油污泥主要來自原油勘探、開采、提煉、清理、儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)冗^程，包括落地油泥、罐底油泥及煉油廠“三泥”[1-2]，對(duì)環(huán)境和人體健康具有危害性，已被列入《國家危險(xiǎn)廢物名錄》(2021年版)[3]。

含油污泥中含有大量可回收的原油。因此，實(shí)現(xiàn)含油污泥的減量化、資源化、無害化處理是當(dāng)下亟待解決的問題[4-7]。

國外20世紀(jì)90年代已經(jīng)開始將熱解技術(shù)用于含油污泥的資源化處置[8]，該技術(shù)能夠回收85%以上的油品[9]且實(shí)現(xiàn)含油污泥減量50%以上，其尾渣含油率低于1%，含水率低于1%，SY/T 7301—2016《陸上石油天然氣開采含油污泥資源化綜合利用及污染控制技術(shù)要求》規(guī)定含油污泥處理后的尾渣可用于油田井場鋪設(shè)通井路、鋪墊井場[10]，但仍有50%以上未實(shí)現(xiàn)資源化應(yīng)用，且鋪設(shè)通井路和鋪墊井場沒有相關(guān)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。

含油污泥熱解尾渣屬于危險(xiǎn)廢物利用過程的產(chǎn)物，需要進(jìn)行鑒定方可確定是否仍為危險(xiǎn)廢物[10-12]。屬于危廢的熱解尾渣，需要按規(guī)范進(jìn)入填埋場[13]，違規(guī)排放需繳納1 000元/t的環(huán)境保護(hù)稅?？傮w而言，熱解尾渣管理成本較高，粗放式堆積占用大量土地資源，且存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)[14]。

大宗量、低成本、綠色安全、節(jié)能減碳的資源化利用技術(shù)是解決含油污泥熱解尾渣問題的重要途徑之一，也是研究的重點(diǎn)方向。國內(nèi)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)方興未艾，對(duì)水泥、粗細(xì)集料、回填材料、注漿材料、砂石骨料的需求巨大，年使用量達(dá)上百億噸級(jí)[15]。

2000年以來，已有諸多學(xué)者研究將包含含油污泥在內(nèi)的石油工業(yè)廢料應(yīng)用于巖土工程材料[16-23]，為熱解尾渣的應(yīng)用研究打下了基礎(chǔ)。將熱解尾渣資源化應(yīng)用于巖土工程材料，不僅通過工程固化解決其二次污染的問題，還能降低水泥工業(yè)等的CO2排放量[23]，同時(shí)減少巖土工程材料對(duì)黏土等資源的消耗，對(duì)巖土工程材料的可持續(xù)應(yīng)用意義重大。

1 含油污泥熱解尾渣物理化學(xué)性質(zhì)

分析研究含油污泥熱解尾渣的理化性質(zhì)，是確定其能否在巖土工程材料中資源化應(yīng)用的基礎(chǔ)。

1.1 表觀特征

含油污泥熱解尾渣呈灰黑色粉末狀，未冷卻有輕微特殊氣味，冷卻后基本無味，見風(fēng)揚(yáng)塵大。

1.2 礦物組成

西南某頁巖氣田油基鉆屑熱解尾渣礦物成分以石英、石灰石及重晶石為主，其中主要成分為SiO2、Al2O3、CaCO3、Ca(OH)2等[24]。江漢油田含油污泥熱解尾渣主要礦物質(zhì)成分是石英、方解石和鈉長石[25]。

如表1所示，不同來源的熱解尾渣成分均以SiO2為主，含量在50%以上，成分組成及比例與粉煤灰相似度較高；與水泥相比成分種類相似，但氧化鈣含量僅為水泥氧化鈣含量的10%。粉煤灰在巖土工程材料中已得到廣泛應(yīng)用，因此熱解尾渣可以參照粉煤灰作為摻合料或細(xì)集料在巖土工程材料中進(jìn)行資源化應(yīng)用，但無法與水泥的作用相提并論。

表1 國內(nèi)外不同地區(qū)熱解尾渣與粉煤灰、水泥成分對(duì)比

1.3 顆粒級(jí)配

西南某頁巖氣田熱解尾渣粒徑處于1～100 μm，中位數(shù)為40 μm[24]，不均勻系數(shù)為4.0。

新疆地區(qū)[30]含油污泥熱解尾渣96.54%的顆粒粒徑小于5 mm，粒徑小于75 μm的粒徑占24.10%，不均勻系數(shù)為2.36。

加拿大錘磨熱解[8]技術(shù)產(chǎn)生的含油污泥熱解尾渣粒徑為0.14～20 μm，如圖1所示。

圖1 加拿大錘磨熱解尾渣與硅酸鹽水泥粒徑累計(jì)百分比對(duì)比[8，27]

由圖1可知，尾渣粒徑中位數(shù)為3 μm左右[13，15]，尾渣粒徑較硅酸鹽水泥粒徑整體偏小，不均勻系數(shù)為3.5。

國內(nèi)外研究顯示熱解尾渣顆粒級(jí)配均勻，由于熱解工藝不同，且不同油田土質(zhì)差異較大，因此不同油田含油污泥熱解尾渣顆粒分布差別較大，但都級(jí)配不良，且顆粒粒徑微小，與水泥、粉煤灰材料粒徑組成與分布接近，不均勻系數(shù)均低于5，級(jí)配不良，因此級(jí)配特征不允許其直接應(yīng)用于巖土工程回填領(lǐng)域，但判斷其可以作為巖土工程材料的摻合料或細(xì)集料使用。

1.4 微觀結(jié)構(gòu)

熱解尾渣、粉煤灰、水泥顆粒電鏡照片見圖2。

圖2 熱解尾渣、粉煤灰、水泥顆粒電鏡照片

由圖2可見，熱解尾渣顆粒形狀不規(guī)則，相比粉煤灰表面明顯粗糙[31]，無明顯棱角，有不規(guī)則片狀凸起，比表面積可達(dá)1 440 m2/kg，是水泥顆粒比表面積的4倍、粉煤灰比表面積的5倍[27]，可判斷熱解尾渣吸附性強(qiáng)，減水性弱[28]，用于混凝土摻混時(shí)應(yīng)配合減水劑使用。

1.5 熱解尾渣環(huán)境屬性

王朝強(qiáng)[24]對(duì)頁巖氣油基鉆屑熱解尾渣的腐蝕性、反應(yīng)性、易燃性、毒性進(jìn)行了鑒定，得出該熱解尾渣不具有危險(xiǎn)特性。

任雯等[34]開展的研究結(jié)果顯示含油污泥經(jīng)無害化處理后毒性和易燃性低于GB 5085.7—2019《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》中的標(biāo)準(zhǔn)限值[12]。

另一方面巖土工程的水泥注漿工程、混凝樁預(yù)制、灌注樁、道路路基等能夠?qū)峤馕苍械奶卣魑廴疚镞M(jìn)行固化，因此從環(huán)境安全的角度，熱解尾渣適合在巖土工程材料中應(yīng)用。

2015年以來，對(duì)含油污泥熱解尾渣的資源化應(yīng)用研究取得了一定的進(jìn)展，除用于巖土工程材料外，也有用于制磚的原材料[24]，吸附劑、催化劑、絮凝劑及富氫燃?xì)庵苽涞萚14]。但不同來源、不同工藝參數(shù)處理產(chǎn)生的熱解尾渣物理化學(xué)性質(zhì)存在差異和不確定性[23]，且應(yīng)用技術(shù)不成熟，不能形成可持續(xù)的發(fā)展模式，導(dǎo)致現(xiàn)有研究結(jié)論并不能推至所有的熱解尾渣，關(guān)于熱解尾渣的資源化應(yīng)用研究，仍然有很多工作亟待開展。

2 熱解尾渣基巖土工程材料研究進(jìn)展

基于對(duì)熱解尾渣成分組成、顆粒級(jí)配、微觀結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、環(huán)境屬性的認(rèn)識(shí)，國內(nèi)外研究人員嘗試將含油污泥熱解尾渣作為主要材料與水泥、粉煤灰等材料協(xié)同應(yīng)用于巖土工程中，例如混凝土、注漿材料、回填材料，對(duì)應(yīng)的巖土工程產(chǎn)品有長螺旋壓灌樁、微型樁、路基回填料等，取得了一定的積極成果，但距離大規(guī)模工程應(yīng)用，仍有很多研究和標(biāo)準(zhǔn)建設(shè)工作要做。

2.1 混凝土領(lǐng)域

與熱解尾渣理化性質(zhì)類似的粉煤灰在地下工程水泥、混凝土中已經(jīng)得到廣泛且成熟的應(yīng)用[35]，三峽大壩混凝土摻用了相當(dāng)于水泥的20%～40%的粉煤灰，改善了混凝土和易性，節(jié)約了大量水泥，效果良好[36]。而將熱解尾渣用于混凝土或進(jìn)一步用于巖土工程實(shí)體的相關(guān)研究，在國內(nèi)外研究成果中均較少見到。

西南地區(qū)某頁巖氣田鉆屑熱解尾渣具有一定的火山灰屬性，Lin X等[31]嘗試用該熱解尾渣代替混凝土細(xì)集料，試驗(yàn)得到熱解尾渣基混凝土最佳配比，水泥、粉煤灰、熱解尾渣、石子、機(jī)制砂、水、減水劑之比為8∶1∶9∶35∶20∶6∶0.13，該配比下混凝土的和易性和抗壓強(qiáng)度最佳，成品混凝土28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)30.7 MPa，強(qiáng)度折損率21.7%，但該研究未將熱解尾渣基混凝土用于巖土工程實(shí)體中。

Kassem等[32]研究了摻0，10%，20%，30%和40%含油污泥熱解尾渣代替天然砂的CFA(長螺旋壓灌樁)混凝土的拌和特性、硬化特性及耐久性。結(jié)果表明，熱解尾渣代替天然砂高達(dá)30%的CFA樁的性能能滿足灌注樁的強(qiáng)度和施工要求，樁體28 d抗壓強(qiáng)度(43 MPa)超過了目標(biāo)抗壓強(qiáng)度35 MPa，如圖3所示抗壓與抗拔強(qiáng)度均為未摻加尾渣對(duì)照組強(qiáng)度的80%以上，與常規(guī)樁的土工性能基本相同，硬化特性和耐久性符合美國ASTM[37-39]標(biāo)準(zhǔn)，且從試驗(yàn)混凝土中浸出的重金屬等污染物含量低于加拿大CCME(Canadian Council of Ministers of the Environment)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)環(huán)境的危害較小。

圖3 不同摻量比例熱解尾渣基混凝土CFA樁28 d抗壓、抗拔強(qiáng)度與零摻量對(duì)照組對(duì)比[32]

2.2 注漿材料

國內(nèi)目前暫未見到將含油污泥熱解尾渣用于注漿材料的研究成果，但將其他固體廢物如赤泥等用于注漿材料的研究成果已十分豐富。Li S C等[40]提出了多類固廢協(xié)同利用的赤泥基注漿材料制備理論，將其用于隧道地下工程注漿材料，實(shí)現(xiàn)了赤泥基注漿材料的綠色、高性能制備。

Aboutabikh等[29]研究得出將10%～20%重量的含油污泥熱解尾渣作為水泥的部分替代物制作注漿材料，對(duì)漿液標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量、強(qiáng)度、硬化收縮等性能的影響在可接受范圍內(nèi)，與未摻加注漿體相比，強(qiáng)度折損率小于20%，且凝固后的注漿體重金屬釋放量減少。A.M.Soliman等[41]將熱解尾渣基注漿材料應(yīng)用于空心微型樁注漿材料中，該注漿材料在保持微樁表面特性的同時(shí)，使得微型樁灌漿體直徑有所提高；使用含有30%含油污泥熱解尾渣替代水泥的注漿材料安裝的微型樁表現(xiàn)出與使用常規(guī)灌漿安裝的微型樁相同的軸向特性，極限承載力為55 kN，高于未摻加尾渣空白對(duì)照組的極限承載力51 kN，表明熱解尾渣基注漿材料是一種極具潛力的綠色巖土工程材料。

2.3 路基回填材料

高昌盛等[42]嘗試將含油污泥熱解尾渣作為主要材料與水泥、粉煤灰協(xié)同應(yīng)用于道路路基，得出按照水泥4%、粉煤灰20%、熱解尾渣76%制作路基材料，90 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度可達(dá)7.64 MPa。任雯等[34]對(duì)用于路基材料的處理后含油污泥浸出液進(jìn)行監(jiān)測，監(jiān)測數(shù)據(jù)滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[43]要求。

冉武平等[30]將含油污泥熱解殘?jiān)c新疆地區(qū)風(fēng)積沙協(xié)同應(yīng)用于路基材料，發(fā)現(xiàn)熱解殘?jiān)急葹?5%～25%時(shí)，該路基材料的加州承載比、最大干密度、回彈模量、UCC(無側(cè)限抗壓強(qiáng)度)均優(yōu)于未處治風(fēng)積沙且取得最優(yōu)值。

可控低強(qiáng)度材料(CLSM)[44]是高流動(dòng)性、可控低強(qiáng)度的新型填充材料，被廣泛應(yīng)用于巖土工程中的基坑回填、道路基層、管道墊層等工程。Mneina等[27]加入含油污泥熱解尾渣作為細(xì)集料部分替代砂或粉煤灰制作可控低強(qiáng)度材料(CLSM)，該方法滿足美國ACI 229R[45]對(duì)CLSM的限制和要求，且無環(huán)境危害。熱解尾渣代替細(xì)集料(4.97%～14.97%)能夠提高CLSM的UCC(2.8～6.8 MPa)，且在4.97%～14.97%摻加比例范圍內(nèi)，尾渣摻量越高，UCC越高，如表2所示；若熱解尾渣完全代替粉煤灰，CLSM強(qiáng)度和彈性模量將略有降低，但在ACI 229R規(guī)定的強(qiáng)度范圍內(nèi)，可用于未來開挖強(qiáng)度要求較低的CLSM。將熱解尾渣用于CLSM材料降低了重金屬離子的浸出，浸出液濃度低于加拿大CCME標(biāo)準(zhǔn)限值。

表2 不同摻量熱解尾渣基可控低強(qiáng)度材料(CLSM)力學(xué)參數(shù)[28]

3 熱解尾渣基巖土工程材料研究趨勢(shì)

為實(shí)現(xiàn)含油污泥熱解尾渣的資源化，國內(nèi)外學(xué)者在了解尾渣理化性質(zhì)的基礎(chǔ)上嘗試制作熱解尾渣基混凝土、注漿、路基、地基回填等材料，并進(jìn)一步用熱解尾渣基材料制作了混凝土壓灌樁、中空微型樁、可控低強(qiáng)度材料，各項(xiàng)檢測結(jié)果符合要求，且取得了較好環(huán)境效果。但目前尚未形成完備成熟的理論體系，且未進(jìn)行凍融、干濕循環(huán)、地下水滲流等環(huán)境下的穩(wěn)定性研究，且不同地區(qū)、不同來源、不同熱解工藝、不同熱解參數(shù)下的含油污泥熱解尾渣的性質(zhì)存在差異，由于國內(nèi)外所采用的工程和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)不同，研究成果的推廣受到一定限制。因此，在現(xiàn)有研究成果的基礎(chǔ)上，對(duì)不同含油污泥熱解尾渣仍需研究其基本理化性質(zhì)，及其與粉煤灰、水泥、各類固體廢物等協(xié)同應(yīng)用的宏觀與微觀性質(zhì)，方可進(jìn)一步確定其具體資源化應(yīng)用方向。

為拓展含油污泥熱解尾渣基材料在巖土工程中的資源化應(yīng)用途徑，以已有的研究成果為基礎(chǔ)，初步判斷熱解尾渣基材料可用于隧道、礦山井巷、水封儲(chǔ)油洞庫的襯砌、錨桿索注漿、壁后注漿、采空區(qū)回填、鋼管混凝土支架，樁基工程的預(yù)制樁、CFG樁、鋼筋混凝土灌注樁、旋噴樁、地基加固、管樁，水利工程的大壩，道路的路基回填料等多種巖土工程，實(shí)現(xiàn)對(duì)其大宗利用。含油污泥熱解尾渣在巖土工程中的資源化應(yīng)用，既能有效固化熱解尾渣，解決制約含油污泥熱解技術(shù)發(fā)展的瓶頸問題[14]，達(dá)到保護(hù)環(huán)境、節(jié)能減碳、綠色應(yīng)用的效果[46]，又能在一定程度上提高巖土工程材料發(fā)展的可持續(xù)性，是一個(gè)有重要意義的研究方向。

4 結(jié)論與建議

4.1 結(jié) 論

國內(nèi)外學(xué)者對(duì)熱解尾渣基巖土工程材料開展了基礎(chǔ)研究工作，嘗試將其在巖土工程中進(jìn)行綠色應(yīng)用，取得了積極的研究成果，經(jīng)過對(duì)現(xiàn)有研究成果的綜述，得出結(jié)論如下。

1)含油污泥熱解尾渣與粉煤灰從成分組成、顆粒粒徑、火山灰屬性三方面相似，但微觀顆粒表面較粉煤灰顆粒粗糙，可參照粉煤灰用于巖土工程材料中的摻合料或細(xì)集料。

2)含油污泥熱解尾渣粒徑小于100 μm部分占比高，比表面積大，減水性弱，通常需配合減水劑使用。

3)含油污泥熱解尾渣用于注漿材料、混凝土、可控低強(qiáng)度材料等巖土工程材料的最佳摻量均產(chǎn)生10%～20%的強(qiáng)度折減，后期強(qiáng)度增長比例較常規(guī)材料高，微型樁的極限承載力增強(qiáng)。

4)含油污泥熱解尾渣基巖土工程材料自身符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，且能實(shí)現(xiàn)對(duì)特征污染物的固化，是綠色環(huán)保材料。

5)不同的含油污泥性質(zhì)各異，現(xiàn)有研究成果僅能作為參考依據(jù)，推廣應(yīng)用應(yīng)因地制宜，同時(shí)滿足當(dāng)?shù)丨h(huán)境保護(hù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

4.2 建 議

隨著國內(nèi)含油污泥熱解處理技術(shù)的推廣，熱解尾渣基巖土工程材料的研究應(yīng)用具有重要意義，對(duì)后續(xù)研究提出建議。

1)對(duì)不同種類、不同地區(qū)、不同熱解工藝產(chǎn)生的含油污泥熱解尾渣的基礎(chǔ)理化性質(zhì)進(jìn)行研究，形成可查詢參考的數(shù)據(jù)庫。

2)將各類熱解尾渣作為摻合料，用于制作混凝土、注漿材料、回填材料等，以現(xiàn)有研究的最優(yōu)摻和比例為參照，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，利用數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)的方法研究熱解尾渣基材料在凍融循環(huán)、地下水滲流、干濕循環(huán)、普通環(huán)境等巖土工程環(huán)境中的穩(wěn)定性、耐久性及力學(xué)性質(zhì)演化規(guī)律，修正其本構(gòu)模型，評(píng)價(jià)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

3)開展試驗(yàn)，嘗試將熱解尾渣與粉煤灰、礦渣、赤泥等一種或多種固廢協(xié)同應(yīng)用于巖土工程材料，形成相應(yīng)的理論體系。進(jìn)而將熱解尾渣基巖土工程材料綜合應(yīng)用于隧道工程、樁基工程、地基工程、水利工程、井巷工程、水封儲(chǔ)油洞庫等地下工程中，研究其工程適用性和環(huán)境安全性。

4)最終以上述科研成果為基礎(chǔ)，建立系統(tǒng)的含油污泥熱解尾渣基巖土工程材料應(yīng)用技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，將該技術(shù)推廣應(yīng)用。