令 雄 吳雪江 司建輝 徐文世 孔令榮

(中國石油獨山子石化分公司)

0 引 言

VOCs是形成PM2.5和臭氧的重要前體物之一，其排放量直接影響著空氣質(zhì)量，關(guān)乎著人們的身體健康。VOCs是煉化企業(yè)排放的主要污染物之一，2015年4月GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》和GB 31571—2015《石油化學工業(yè)污染物排放標準》明確了VOCs治理設(shè)施的效率要求及廠界非甲烷總烴限值為4 mg/m3，2018年印發(fā)的《打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》要求到2020年，VOCs排放總量較2015年下降10%以上，并且在2020年底前督促企業(yè)完成安裝自動監(jiān)控設(shè)施?；谝陨弦?，煉化企業(yè)在全面實現(xiàn)達標合規(guī)的基礎(chǔ)上，研究制定VOCs無組織網(wǎng)格化監(jiān)測方案，在廠界及煉化裝置重點部位布設(shè)無組織VOCs監(jiān)測點位，安裝在線監(jiān)測設(shè)施，實現(xiàn)對廠界和重點區(qū)域VOCs網(wǎng)格化在線監(jiān)控。逐漸提升企業(yè)VOCs管控水平，降低VOCs排放。

1 無組織VOCs網(wǎng)格化在線監(jiān)測布點

目前國家尚未發(fā)布無組織VOCs網(wǎng)格化在線監(jiān)測布點規(guī)范，參照GB 14554—1993《惡臭污染物排放標準》、GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》、GB 37822—2019《揮發(fā)性有機物無組織排放控制標準》、HJ/T 55—2000《大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導則》、HJ 664—2013《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測點位布設(shè)技術(shù)規(guī)范》、HJ 2.2—2018《環(huán)境影響評價技術(shù)導則 大氣環(huán)境》等相關(guān)標準要求，通常設(shè)置無組織監(jiān)測點時，依據(jù)當?shù)氐匦渭爸饕獨庀髼l件，主要在下風向，且在濃度最高點布設(shè)監(jiān)測點。但針對VOCs網(wǎng)格化在線監(jiān)測布點建議考慮以下原則，以提高點位的代表性[1-4]。

1)在企業(yè)廠區(qū)內(nèi)及周界進行VOCs摸底監(jiān)測，在掌握區(qū)域內(nèi)VOCs排放現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上選擇有代表性的監(jiān)測點位。

2)采樣口四周(至少270°)空氣正常流動，盡量避開廠區(qū)及周界道路，以減少汽車尾氣影響。

3)廠界布點考慮敏感區(qū)域居民區(qū)、醫(yī)院、火車站等；廠區(qū)內(nèi)布點重點考慮罐區(qū)、苯類裝置、裝卸臺，污水場等重點部位。

4)監(jiān)測點周圍環(huán)境安全、有防火措施，有穩(wěn)定電源供應，沒有強電磁波干擾，交通方便，便于日常維護。

2 無組織VOCs網(wǎng)格化在線監(jiān)測設(shè)備選擇

目前，無組織VOCs在線監(jiān)測方法主要有氣相色譜-氫火焰離子化檢測法(GC-FID)[5]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應質(zhì)譜法(PTR-MS)[6]和飛行時間質(zhì)譜法等。

2.1 氣相色譜-氫火焰離子化檢測法(GC-FID)

GC是一種以氣體為流動相利用沸點、極性及吸附性質(zhì)的差異來實現(xiàn)混合物分離的技術(shù)，F(xiàn)ID是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，含碳有機物在燃燒時產(chǎn)生離子，在電場作用下，離子流信號轉(zhuǎn)換成電信號，與進入火焰的有機物量成正比。GC-FID對含碳有機物的檢測有較高的靈敏度、穩(wěn)定性好等特點。

2.2 氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)

色譜高效的分離能力和質(zhì)譜的定性能力可以優(yōu)勢互補，豐富有機物的結(jié)構(gòu)信息，具有靈敏度高、分離效果好、檢出限低、選擇性強及多個組分同時分析等優(yōu)點。GC-MS可以檢測大多數(shù)VOCs組分，但對質(zhì)量數(shù)較小的組分難以檢測，且日常維護成本高，對維護人員的經(jīng)驗技術(shù)要求較高。

2.3 質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應質(zhì)譜法(PTR-MS)

PTR-MS在利用質(zhì)譜對VOCs進行測量前，采用軟電離技術(shù)，利用母體離子與VOCs反應，把VOCs分子轉(zhuǎn)換成離子，產(chǎn)生的離子進入質(zhì)譜儀進行檢測。相對于其他檢測方法，PTR-MS 具有不需要預處理、測量周期短、易于質(zhì)譜識別和靈敏度高等優(yōu)點。PTR-MS在分析過程中不易受其他物質(zhì)(如氮氣、氧氣、二氧化碳等常規(guī)組分)干擾，非常適合痕量氣體檢測。該方法的局限性在于只能通過質(zhì)荷比來區(qū)分離子，對于同分異構(gòu)體有機分子較難區(qū)分。

2.4 飛行時間質(zhì)譜法(TOF-MS)

TOF-MS是利用質(zhì)荷比不同的離子在同樣動能和同樣距離的條件下，運動速度不同的原理，通過質(zhì)譜儀對飛行時間的監(jiān)測來檢測物質(zhì)的方法。與PTR-MS相比，該技術(shù)能夠區(qū)分同分異構(gòu)體，適用于VOCs的痕量分析。TOF-MS具有檢測速度快、質(zhì)量范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點。TOF-MS的缺點在于易受到干擾離子的影響，對質(zhì)譜圖的解析有一定難度。

綜上所述，結(jié)合2019年7月1日實施的HJ 1010—2018《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》中在線設(shè)備工作原理定義，環(huán)境空氣或標準氣體以恒定流速進入采樣系統(tǒng)，經(jīng)低溫或捕集阱等方式對VOCs進行富集，通過熱解析等方式經(jīng)氣相色譜分離，并由氫火焰離子化檢測器(FID)或質(zhì)譜檢測器(MSD)進行檢測，得到VOCs各組分的濃度。并且目前中國環(huán)境監(jiān)測總站網(wǎng)頁已公布符合HJ 1010—2018的合格產(chǎn)品名錄。建議企業(yè)選擇GC-FID在線監(jiān)測設(shè)備，既保證了合規(guī)，同時可減少投資及運維成本。

3 無組織VOCs網(wǎng)格化在線管控辦法

1)明確職責。明確哪個部門負責組織VOCs監(jiān)測、通報與考核；哪個部門負責VOCs排放源的調(diào)查，制定整改措施并落實整改措施；哪個部門負責啟動VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)異常應急，協(xié)調(diào)解決排查過程中的問題；哪個部門負責VOCs治理設(shè)施的完好性，及網(wǎng)格化在線監(jiān)測設(shè)施維護管理。

2)分級管控。明確各級應急啟動的VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)異常排查執(zhí)行標準，VOCs在線儀表監(jiān)測數(shù)據(jù)由屬地車間監(jiān)控。當VOCs在線儀表監(jiān)測數(shù)據(jù)超過1 mg/m3，啟動車間應急排查程序；超過3 mg/m3，啟動分廠應急排查程序；超過4 mg/m3時啟動公司級應急排查。管控排查程序見圖1。

圖1 無組織VOCs網(wǎng)格化在線管控排查程序

3)監(jiān)督考核。明確日常主動排查，通過采取措施持續(xù)改進，VOCs得到有效控制的進行嘉獎，管控不利造成監(jiān)測數(shù)據(jù)超1，3，4 mg/m3的進行扣獎，為了調(diào)動人員積極性，嘉獎額度應大于扣獎額度。

4)定期總結(jié)。VOCs排查實行日排查整改閉環(huán)管理，對監(jiān)測數(shù)據(jù)異常，各責任單位立即組織原因分析，制定切實可行的措施進行整改，避免同一區(qū)域反復出現(xiàn)異常，次日晨會匯報異味排查、整改情況；月度總結(jié)，統(tǒng)計在線監(jiān)測本月有效小時數(shù)據(jù)個數(shù)，特征污染物分布及占比，異常數(shù)據(jù)原因及管控措施，來說明在線設(shè)施是否運行穩(wěn)定，區(qū)域是否存在階段性或偶發(fā)性VOCs排放，不斷優(yōu)化，逐漸加強VOCs管控水平。

4 案例分析

某北方石化企業(yè)位于大氣聯(lián)防聯(lián)控區(qū)域，2014—2015年，針對煉化裝置VOCs排放源進行了初步排查，建立了VOCs污染源項清單。2015—2019年，通過對化工常壓儲罐區(qū)、煉油中間油罐區(qū)和苯類罐區(qū)等儲罐，加裝高效蜂窩浮盤、刷防輻漆及對罐頂安全附件排氣收集引入加熱爐焚燒治理；對汽油、苯類、航煤汽車和火車裝車采用冷凝+膜法+活性炭吸附技術(shù)進行油氣回收，將苯乙烯汽車及火車鶴位裝車尾氣及MTBE裝車尾氣全部引入CEB(超低排放燃燒技術(shù))裝置進行燃燒處理，將乙二醇、二乙二醇汽車和火車裝車鶴管進行改造并對系統(tǒng)尾氣進行水洗處理，進而降低有機液體儲存、調(diào)和及裝卸過程VOCs排放；對污水處理系統(tǒng)惡臭及VOCs采用生物除臭、活性炭吸附+CO技術(shù)進行治理；對碳四炔烴及聚烯烴尾氣采用深冷分離技術(shù)進行回收；對煉油焦化裝置除焦過程產(chǎn)生廢氣進行收集經(jīng)堿液脫臭后引入焦化加熱爐燃燒處理；對順丁橡膠裝置后處理系統(tǒng)高濃度尾氣采用催化氧化法(CO)進行治理，從而降低工藝、廢水系統(tǒng)VOCs排放；通過開展“設(shè)備泄漏檢測及修復”降低設(shè)備密封點VOCs排放；同時加裝了密閉采樣器來降低采樣過程VOCs排放。

該企業(yè)區(qū)域年主要風向為南風、靜風、西南偏南風及東南偏南風，共占風頻36.9%，其中以南風為主風向，占全年的11.1%，年平均風速1.8 m/s，冬季常有小風和靜風出現(xiàn)。裝置分期建設(shè)，占地6.8 km2左右，呈L型，2017年9月，為了進一步加強大氣污染防治，提高VOCs管理能力，實施了VOCs網(wǎng)格化在線監(jiān)測措施。具體布點方案如下：

1)在廠區(qū)東北側(cè)設(shè)GS-MS監(jiān)測儀為1#點，整體監(jiān)測化工廠區(qū)。

2)在廠內(nèi)北側(cè)設(shè)GS-MS監(jiān)測儀為2#點，該點屬場區(qū)下風向，面向北側(cè)居民區(qū)的重點區(qū)域，整體監(jiān)測煉油廠區(qū)。

3)在南側(cè)學校布設(shè)GS-MS監(jiān)測儀為3#點，為背景點。

3個監(jiān)測點自2018年底建成投用以來，采用第三方運維，月監(jiān)測數(shù)據(jù)有效率在80%以上。通過制定VOCs網(wǎng)格化監(jiān)測管控辦法，明確管理要求，在一年半監(jiān)測管控下，2020年1—5月，1#、2#、3#監(jiān)測濃度同比2019年分別下降12.38%，15.28%及5.81%，至目前非甲烷總烴小時均值99.5%時間段控制在1 mg/m3以下。

5 結(jié) 論

隨著煉化行業(yè)VOCs綜合整治全面完成，通過選用靈敏度高、穩(wěn)定性好并符合標準的VOCs在線監(jiān)測設(shè)備，在廠區(qū)及廠界合理布點進行網(wǎng)格化在線監(jiān)測，并制定嚴格的管理要求，對廠區(qū)VOCs異常排放進行提前預警、污染物溯源排查及管控，促使企業(yè)精細化操作，減少非正常工況，污染治理設(shè)施高效運行，在廠界VOCs無組織排放持續(xù)達標的基礎(chǔ)上可實現(xiàn)VOCs實質(zhì)性減排。