郝冬青，徐興亮，朱玉虎

(天津長蘆海晶集團(tuán)有限公司，天津 300450)

1 原鹽現(xiàn)狀

原鹽是重要的基礎(chǔ)性化工原料，主要用于生產(chǎn)氯堿和純堿，美國和中國是世界上兩大產(chǎn)鹽國，占全球產(chǎn)量的40%左右。世界原鹽消費(fèi)結(jié)構(gòu)大致為：氯堿工業(yè)占40%、純堿工業(yè)占20%、食用及輕工行業(yè)占20%，其他領(lǐng)域占20%。世界原鹽消耗主要是北美洲、歐洲和亞洲市場。我國兩堿工業(yè)尤其是氯堿工業(yè)的迅猛發(fā)展，拉動(dòng)和刺激了我國原鹽生產(chǎn)與發(fā)展，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2011年～2020年我國原鹽產(chǎn)量增長了1 342萬t，平均年增長率達(dá)到1.6%(圖1)。

圖1 2011年～2020年我國原鹽產(chǎn)量情況Fig.1 Output of raw salt in China from 2011 to 2020

我國工業(yè)用原鹽的主要品種為海鹽、井礦鹽、湖鹽。2006-04國家發(fā)改委發(fā)布《全國制鹽工業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)意見》以來，受沿海地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，海鹽區(qū)灘曬土地紛紛被征用改建開發(fā)區(qū)或港口，海鹽生產(chǎn)面積日益縮小，同時(shí)湖鹽受運(yùn)輸限制難以大規(guī)模發(fā)展，而井礦鹽因其生產(chǎn)穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量相對較好等特性，在兩堿工業(yè)用鹽市場所占份額日益加大，產(chǎn)能得到進(jìn)一步釋放。如圖2所示，2015年～2020年我國井礦鹽產(chǎn)量迅速攀升，海鹽產(chǎn)量逐年萎縮，且二者的差距越來越大。

圖2 2015年～2020年我國各鹽種產(chǎn)量走勢Fig.2 Output trend of all kinds of salt in China from 2015 to 2020

同一時(shí)期，氯堿產(chǎn)業(yè)也處于蓬勃發(fā)展階段，產(chǎn)量呈現(xiàn)出高速上揚(yáng)態(tài)勢。如圖3所示，2020年我國氯堿產(chǎn)量達(dá)到了3 643萬t，同比2019年增加5.2%。

綜上，國內(nèi)多家氯堿企業(yè)開始部分或全部采取井礦鹽代替海鹽作為生產(chǎn)原鹽。

2 工業(yè)鹽和氯堿行業(yè)對原鹽質(zhì)量要求

2015年，中國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局和中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)聯(lián)合發(fā)布了最新版工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5462-2015，對工業(yè)鹽質(zhì)量從國家層面做出了新的規(guī)定，表1為工業(yè)鹽理化指標(biāo)。

圖3 2011年～2020年我國氯堿產(chǎn)量走勢Fig.3 Trend of chlor alkali output in China from 2011 to 2020

表1 工業(yè)鹽理化指標(biāo)Tab.1 Physical and chemical indexes of industrial salt g·100 g-1

2018年，中國工業(yè)和信息化部首次發(fā)布了離子膜燒堿用鹽標(biāo)準(zhǔn)QB/T 5270-2018，其中對氯堿行業(yè)用原鹽理化指標(biāo)提出了明確規(guī)定，見表2。

表2 離子膜燒堿用鹽理化指標(biāo)Tab.2 Physical and chemical indexes of salt for ion-exchange membrane caustic soda

將QB/T 5270-2018中氯堿用原鹽理化指標(biāo)與工業(yè)鹽國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5462-2015中規(guī)定的工業(yè)鹽理化指標(biāo)進(jìn)行對比可知：一是氯堿用原鹽中精制干鹽和日曬鹽基本為工業(yè)鹽國標(biāo)中的一級鹽，而精制濕鹽為優(yōu)級鹽標(biāo)準(zhǔn)；二是氯堿用原鹽的理化指標(biāo)多于工業(yè)鹽的理化控制指標(biāo)。

3 原鹽質(zhì)量對氯堿行業(yè)鹽水制備的影響

鹽水精濾工藝技術(shù)及應(yīng)用的發(fā)展工藝流程見圖4。

圖4 離子膜法氯堿生產(chǎn)工藝流程圖Fig.4 Process flow chart of chlor alkali production by ion-exchange membrane process

4 氯堿的原鹽供應(yīng)種類變化

由于歷史原因，長期以來我國氯堿行業(yè)原鹽供應(yīng)以海鹽為主，近一二十年才逐步部分或全部采用井礦鹽，發(fā)生這種轉(zhuǎn)變的促使因素較多。

4.1 成本因素

早期海鹽因成本低、產(chǎn)量大，占據(jù)著氯堿行業(yè)原鹽供應(yīng)的主流，甚至全部份額。但由于其產(chǎn)區(qū)多位于沿海地區(qū)，經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅猛，鹽田面積逐步萎縮，產(chǎn)量逐漸減少，且占其成本大頭的人工成本逐年升高。而井礦鹽，因?yàn)樯a(chǎn)技術(shù)快速發(fā)展，產(chǎn)量逐步增大，成本也在逐步降低。目前出廠價(jià)格，井礦鹽僅比海鹽高出10元/t左右。

但井礦鹽的質(zhì)量要高于海鹽，在預(yù)處理階段的輔料添加量少于海鹽，此部分可節(jié)約一定的預(yù)處理費(fèi)用，2元/t左右。

4.2 供應(yīng)的穩(wěn)定性

海鹽的生產(chǎn)受天氣和季節(jié)影響較大，屬于“看天吃飯”，可控性較低，產(chǎn)量的波動(dòng)性較大。而井礦鹽工業(yè)化程度高，每天的產(chǎn)量基本穩(wěn)定，波動(dòng)性不大，對下游的供應(yīng)穩(wěn)定的保障性遠(yuǎn)優(yōu)于海鹽。

4.3 環(huán)保因素

我國海鹽含NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為96%左右，Ca2+、Mg2+總量為0.3%左右，大多是未經(jīng)洗滌的粗制鹽，雜質(zhì)多、易結(jié)塊、鹽泥多、每生產(chǎn)1 t氯堿(折100%NaOH)將產(chǎn)生鹽泥0.1 t～0.2 t之間，解決鹽泥帶來的環(huán)保和固廢壓力，一直是行業(yè)普遍關(guān)注且亟待解決的問題，這個(gè)問題一直困擾著我國氯堿企業(yè)，尤其是固廢法實(shí)施后解決這個(gè)問題的負(fù)擔(dān)會(huì)更大。

加強(qiáng)副產(chǎn)物的回收及綜合利用是近年來氯堿行業(yè)的熱點(diǎn)話題，在鹽水精制過程中減排和廢物利用即鹽泥回收和綜合利用關(guān)鍵在于從源頭上減少鹽泥的產(chǎn)生量，通過前面的分析可知用井礦鹽替代海鹽可以有效減少鹽泥的產(chǎn)生數(shù)量，大大減輕了鹽泥及其它副產(chǎn)物帶來的環(huán)境污染。

綜上，采取井礦鹽代替海鹽作為氯堿生產(chǎn)的原鹽，尤其對于遠(yuǎn)離海鹽和湖鹽產(chǎn)區(qū)的內(nèi)地離子膜法制氯堿企業(yè)來說，非常有利于未來氯堿行業(yè)的發(fā)展。

5 “海晶”牌綠色工業(yè)鹽

山東肥城海晶鹽化有限公司(以下簡稱“公司”)是天津長蘆海晶集團(tuán)有限公司投資的獨(dú)資子公司，坐落在山東省肥城市邊院鎮(zhèn)鹽化工業(yè)園區(qū)內(nèi)，成立于2011-08-11，注冊資金2億元，年產(chǎn)能120萬t國標(biāo)優(yōu)級精制工業(yè)鹽。

公司產(chǎn)品原料來自大汶口盆地地下巖鹽礦，礦區(qū)占地約4.06 km2，地下埋深約870 m至1 520 m，礦層品位高，天然無污染。該巖鹽礦區(qū)屬于鈣型鹽礦，即開采地下巖鹽產(chǎn)出的鹵水中含有硫酸鈣。鈣型鹵水在預(yù)熱及制鹽過程中,會(huì)產(chǎn)生大量的硫酸鈣垢,嚴(yán)重影響生產(chǎn)過程中的傳熱效率,據(jù)有關(guān)資料顯示,垢層厚為0.5 mm則傳熱系數(shù)下降30%,垢層厚為1 mm則傳熱系數(shù)下降50%。由于結(jié)垢造成熱能損失產(chǎn)量降低,同時(shí)對生產(chǎn)操作的連續(xù)控制產(chǎn)生影響。

目前國內(nèi)絕大多數(shù)鈣型鹵水制鹽企業(yè)在進(jìn)行蒸發(fā)制鹽前都采取預(yù)處理，即鹵水凈化。鹵水凈化技術(shù)主要有兩堿法、石灰—煙道氣法等，以石灰—煙道氣為例，其大致流程見圖5。

圖5 石灰—煙道氣鹵水凈化法流程Fig.5 Lime Flue Gas brine purification process

不論哪種方法，在鹵水預(yù)處理過程中都需要添加輔料和助沉劑，不可避免的會(huì)引入一些可知或不可知的雜質(zhì)，如煙道氣中可能含有的金屬鋁離子，助沉劑的高分子有機(jī)物等。

天津長蘆海晶集團(tuán)有限公司在項(xiàng)目建設(shè)初期就致力于生產(chǎn)“綠色”工業(yè)鹽，采取擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的“一種非凈化硫酸鈣型鹵水熱泵制鹽工藝”，該工藝將石膏晶種防垢法、MVR熱泵制鹽和母液濃縮外排工藝有機(jī)結(jié)合，工藝流程見圖6。

圖6 海晶鹽化工藝流程圖Fig.6 Process flow chart of salinization in Haijing Company

該工藝有效解決了非凈化硫酸鈣型鹵水預(yù)熱過程堵塞換熱器導(dǎo)致生產(chǎn)不能連續(xù)運(yùn)行問題以及非凈化鹵水直接蒸發(fā)結(jié)晶導(dǎo)致的氯化鈉品質(zhì)較差問題，可生產(chǎn)出高品質(zhì)精制工業(yè)鹽，雜質(zhì)以副產(chǎn)品石膏的形式產(chǎn)出，該工藝最大程度地降低了產(chǎn)品中鈣、鎂等雜質(zhì)含量，同時(shí)杜絕了助沉劑、阻垢劑等不可預(yù)計(jì)雜質(zhì)的引入，更綠色，更有利于下游氯堿行業(yè)的生產(chǎn)運(yùn)行。