張成新，劉 揚(yáng)，李遠(yuǎn)超，李秋霞，李善清，孟 燁

(山東省海洋化工科學(xué)研究院，山東省海洋精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濰坊 262737)

多年來(lái)，六溴環(huán)十二烷(HBCD)一直是建筑外墻保溫材料的優(yōu)選阻燃劑，但由于環(huán)保問(wèn)題，HBCD已在2021年底被禁用。當(dāng)前，HBCD的替代產(chǎn)品主要有溴化苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物(簡(jiǎn)稱“溴化SBS”)和四溴雙酚A雙(2,3-二溴-2-甲基丙基)醚(簡(jiǎn)稱“甲基八溴醚”)[1-4]。溴化SBS系列阻燃劑制備及應(yīng)用開(kāi)發(fā)已被美國(guó)陶氏化學(xué)進(jìn)行了超前專利保護(hù)和技術(shù)封鎖。近幾年，國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)針對(duì)甲基八溴醚的制備及應(yīng)用申請(qǐng)了一些專利保護(hù)，但是甲基八溴醚的制備技術(shù)仍然存在較多缺陷，缺乏系統(tǒng)的制備技術(shù)研究，工業(yè)化生產(chǎn)存在諸多問(wèn)題，比如原料轉(zhuǎn)化率低、副反應(yīng)多、后處理技術(shù)復(fù)雜及純度不高等。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前甲基八溴醚的制備主要有以下兩條技術(shù)合成路線：(1)雙酚A溴化得到四溴雙酚A，然后四溴雙酚A與2-甲基-3-氯丙烯(MAC)在堿性條件下醚化得到四溴雙酚A雙(2-甲基烯丙基)醚(中間體Ⅰ)，最后進(jìn)行烯烴雙鍵的溴化加成制備甲基八溴醚[2]。(2)雙酚A與MAC在堿性條件下醚化得到雙酚A雙(2-甲基烯丙基)醚(中間體Ⅱ)，然后進(jìn)行烯烴雙鍵溴化加成(中間體Ⅲ)和芳環(huán)的溴代制備甲基八溴醚[5]。具體合成路線見(jiàn)圖1、圖2。文章對(duì)上述兩條技術(shù)合成路線進(jìn)行了詳細(xì)研究，確定了適合工業(yè)化生產(chǎn)的工藝技術(shù)合成路線，并對(duì)關(guān)鍵工藝參數(shù)進(jìn)行了考察優(yōu)化，簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程，提高了產(chǎn)品純度和收率，有效降低了原材料成本，可為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供有效的技術(shù)支持。

圖1 技術(shù)路線1Fig.1 Technology roadmap 1

圖2 技術(shù)路線2Fig.2 Technology roadmap 2

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance 600 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；安捷倫7890A型氣相色譜儀；WATERS 2695型高效液相色譜儀；METTLER TGA/DSC1/1100LF熱重/差熱同步熱分析儀；PerkinElmer Clarus 690 SQ8氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀；PerkinElmer Clarus 690 SQ8液相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀。

雙酚A(工業(yè)級(jí)，韓國(guó)LG化學(xué)公司)；四溴雙酚A(工業(yè)級(jí)，山東天一化學(xué)股份有限公司)；溴素(工業(yè)級(jí)，山東天一化學(xué)股份有限公司)；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成(技術(shù)路線1)

(1)四溴雙酚A(TBBPA)的制備[6]。

在1 L反應(yīng)瓶中依次加入105 g (0.46 mol) 雙酚A(BPA)，670 g氯苯，攪拌均勻，控制溫度在20 ℃～25 ℃，同時(shí)滴加140 g(0.943 mol) 溴素與96.2 g 35%雙氧水，約2 h滴加完畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)2 h～3 h，然后升溫至70 ℃進(jìn)行強(qiáng)溴化反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束加入80 ℃的水進(jìn)行水洗，洗滌后分液，有機(jī)層降溫至0 ℃～10 ℃進(jìn)行結(jié)晶，過(guò)濾、干燥得四溴雙酚 A，HPLC純度99.3%，收率98.3%。

(2)中間體Ⅰ的制備[7-9]。

在1 L反應(yīng)瓶中加入108.8 g(0.2 mol)四溴雙酚A(TBBPA)，108.8 g水，機(jī)械攪拌。將17.2 g(0.43 mol)氫氧化鈉溶于70 g水中，并滴入上述反應(yīng)體系中。滴加完畢升溫至55 ℃～65 ℃反應(yīng)0.5 h～1 h，體系變成淡黃色清液，然后將39.9 g(0.44 mol)MAC與54.4 g無(wú)水乙醇混合均勻后滴入上述反應(yīng)體系。滴畢，55 ℃～65 ℃反應(yīng)10 h～12 h。反應(yīng)完畢，滴加稀酸水溶液調(diào)pH值至7，過(guò)濾、烘干得中間體I。HPLC純度98.6 %，收率97.8 %。

(3)甲基八溴醚的制備[8-10]。

在500 mL反應(yīng)瓶中依次加入65.2 g(0.1 mol)上述反應(yīng)得到的中間體I、1.63 g催化劑A、228.2 g 1,2-二氯乙烷。20 ℃～30 ℃條件下滴加35.2 g(0.22 mol)液溴，約0.5 h滴畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)1 h，然后升溫至35 ℃～40 ℃繼續(xù)反應(yīng)20 min，反應(yīng)結(jié)束加入飽和亞硫酸鈉水溶液淬滅反應(yīng)。分液，收集有機(jī)相，減壓脫溶劑除去1,2-二氯乙烷，加入正庚烷結(jié)晶，過(guò)濾、烘干得到甲基八溴醚。HPLC純度97.2%，收率98.8%。m.p.116.7 ℃，1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ：7.32(d,4H,J=1.1 Hz), 4.36～4.28(m,4H),4.19(d,2H,J=10.8 Hz),3.99(d,2H,J=10.8 Hz), 2.08(s,6H),1.63(s,6H)。

1.3 合成(技術(shù)路線2)

(1)中間體Ⅱ的制備[11]。

在1 L反應(yīng)瓶中加入45.7 g (0.2 mol)雙酚A(BPA)，45.7 g水和45.7g無(wú)水乙醇，氮?dú)獗Ｗo(hù)，機(jī)械攪拌。將24.0 g (0.6 mol)氫氧化鈉溶于68 g水中，并滴加至上述反應(yīng)體系中。滴加完畢升溫至50 ℃～60 ℃反應(yīng)0.5 h～1 h。然后將54.3 g(0.6 mol)MAC滴入上述反應(yīng)體系，滴畢，55 ℃～65 ℃反應(yīng)10 h～12 h。反應(yīng)完畢，滴加稀酸水溶液調(diào)pH值至7，脫溶劑除去乙醇和過(guò)量的MAC、加入1,2-二氯乙烷萃取，脫溶劑得到中間體Ⅱ，GC純度89.9 %，收率97.8 %，MS(EI) m/z: 336.0[M+]。

(2)中間體Ⅲ的制備[10]。

在500 mL反應(yīng)瓶中依次加入50.5 g(0.15 mol)中間體Ⅱ、1.26 g催化劑A、160.0 g 1,2-二氯乙烷。20 ℃～25 ℃條件下滴加50.7 g(0.33 mol)液溴，約1 h滴畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)2 h～3 h，反應(yīng)結(jié)束加入飽和亞硫酸鈉水溶液淬滅反應(yīng)。分液、水洗、收集有機(jī)相，減壓脫溶劑除去1,2-二氯乙烷，加入乙醇結(jié)晶，過(guò)濾得到中間體Ⅲ。HPLC純度98.1%，收率81.3%，m.p. 162.6 ℃，1H NMR(600 MHz,CDCl3)δ：7.18(d,4H,J=8.4 Hz),6.87(d,4H,J=8.4 Hz),4.19(d,4H,J=3.3 Hz),4.16(d,2H,J=10.8 Hz),3.87(d,2H,J=10.3 Hz),1.97(s,6H),1.67(s,6H)。

(3)甲基八溴醚的制備。

在500 mL反應(yīng)瓶中加入65.6 g(0.1 mol)中間體Ⅲ，1.14 g (0.005 mol)三氯化銻，150.0 g 1,2-二氯乙烷，溶解后置于低溫浴槽中降溫至0 ℃～5 ℃，滴加67.1 g(0.42 mol)液溴，約1.5 h滴畢，然后升溫至25 ℃～30 ℃，保溫反應(yīng)3 h～5 h。反應(yīng)結(jié)束加入飽和亞硫酸鈉水溶液淬滅反應(yīng)。分液收集有機(jī)相，減壓脫溶劑除去1,2-二氯乙烷，加入正庚烷結(jié)晶，過(guò)濾、烘干得到甲基八溴醚。HPLC純度96.2%，收率98.2%。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體Ⅰ的合成條件優(yōu)化

物料配比即n(TBBPA) ∶n(NaOH) ∶n(MAC)是影響中間體I的收率和純度的關(guān)鍵因素。在其它工藝技術(shù)條件不變情況下，改變TBBPA、NaOH與MAC三者間的配比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，氫氧化鈉用量較少時(shí)，中間體I的收率和純度都較低，主要原因是堿的用量不夠，單端醚化雜質(zhì)較多。通過(guò)對(duì)氫氧化鈉和MAC配比的優(yōu)化考察，確定最佳的反應(yīng)料比烯n(TBBPA) ∶n(NaOH) ∶n(MAC)為1 ∶2.15 ∶2.2。

表1 物料比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響Tab.1 The effect of mol ratio on reaction

續(xù)表1 (Continue)

2.2 中間體Ⅰ的溴化加成條件優(yōu)化

烯烴雙鍵與溴的加成反應(yīng)比較容易，適宜的反應(yīng)條件下可獲得較高收率和較好純度的加成產(chǎn)物。不同的溴化試劑活性差異較大，產(chǎn)物純度相差較大。四丁基三溴化銨(TBATB)、N-溴代丁二酰亞胺(NBS)為溴化劑時(shí)，產(chǎn)物純度較高；溴素為溴化劑時(shí)，產(chǎn)物純度較差，但在反應(yīng)體系加入少量催化劑(A、B、C)可明顯提高產(chǎn)物純度，尤其是催化劑A催化時(shí)得到的產(chǎn)物純度可達(dá)到97%以上。不同溴化方式得到的甲基八溴醚的熱失重(TGA，下同)和溴含量指標(biāo)不完全相同，從TGA、溴含量、純度等質(zhì)量指標(biāo)和原料成本等綜合考慮，選擇溴素為溴化試劑，催化劑A為催化劑時(shí)原材料成本最低。表2為甲基八溴醚的溴化合成優(yōu)化條件。

表2 甲基八溴醚的溴化合成條件優(yōu)化Tab.2 Optimization of the reaction conditions for the synthesis of tetrabromobisphenol A bis(2,3-dibromo-2-methylpropyl) ether

2.3 甲基八溴醚的固化條件優(yōu)化

甲基八溴醚結(jié)構(gòu)中剛性結(jié)構(gòu)單元(苯環(huán))較少，柔性結(jié)構(gòu)單元(脂肪鏈)較多，不易形成結(jié)晶態(tài)，與被阻燃的高分子材料有更好的相容性。由于甲基八溴醚不易形成結(jié)晶態(tài)，因此較難固化。專利[2]報(bào)道使用醇類溶劑或溶有表面活性劑的水為溶劑結(jié)晶，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這些結(jié)晶方法并不能使甲基八溴醚很好的析出。由于甲基八溴醚極性較小，醇類和水的極性非常大，二者不能互溶，容易形成互不相容的兩相，甲基八溴醚易固化成大塊固體，給生產(chǎn)造成很大困難。通過(guò)對(duì)結(jié)晶溶劑進(jìn)行篩選，小極性的溶劑正庚烷做結(jié)晶溶劑時(shí)，甲基八溴醚可形成細(xì)顆粒狀晶體析出，且收率較高，結(jié)晶溶劑可重復(fù)利用。

2.4 中間體Ⅱ的合成條件優(yōu)化

雙酚A比四溴雙酚A酸性弱，酚羥基與堿反應(yīng)生成酚鹽能力弱。堿的種類、溶劑、物料配比是影響雙酚A醚化的主要因素。從表3可看出，氫氧化鉀為堿時(shí)醚化反應(yīng)更好，這主要是氫氧化鉀堿性更強(qiáng)，利于雙酚A酚鹽生成；單獨(dú)用水為反應(yīng)溶劑，醚化效果較差，主要原因是水對(duì)MAC的溶解性較差，在沒(méi)有相轉(zhuǎn)移催化劑條件下醚化反應(yīng)在兩相間進(jìn)行。醇類為溶劑時(shí)，醚化效果較佳，甲醇為溶劑時(shí)更優(yōu)，主要是甲醇極性更大，且對(duì)氫氧化鉀和雙酚A的酚鹽有較好溶解性，利于醚化反應(yīng)順利進(jìn)行。

表3 中間體Ⅱ的合成條件優(yōu)化Tab.3 Optimization of the reaction conditions for the synthesis of intermediate Ⅱ

2.5 中間體Ⅲ的溴化條件優(yōu)化

中間體Ⅲ的芳環(huán)溴代相比雙酚A的溴代，反應(yīng)活性要低，需加入適當(dāng)催化劑來(lái)催化反應(yīng)。不同催化劑對(duì)產(chǎn)物純度影響較大，由表4可知，三氯化銻催化效果較佳，三氯化鋁催化效果最差，推測(cè)是三氯化鋁活性較高，產(chǎn)生了多溴代雜質(zhì)。

表4 甲基八溴醚的合成條件優(yōu)化Tab.4 Optimization of the reaction conditions for the synthesis of tetrabromobisphenol A bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl) ether

2.6 不同技術(shù)路線獲得的甲基八溴醚產(chǎn)品指標(biāo)的對(duì)比

技術(shù)路線1的收率較高，產(chǎn)物純度、溴含量、色度等指標(biāo)較佳。工藝路線2的收率相對(duì)較低，雙酚A的醚化過(guò)程存在單端醚化雜質(zhì)較多的問(wèn)題，中間體III的溴化需要加入催化劑才能較好的實(shí)現(xiàn)溴化，產(chǎn)物純度相對(duì)較低一些。指標(biāo)對(duì)比見(jiàn)表5。

表5 甲基八溴醚的技術(shù)指標(biāo)對(duì)比Tab.5 Comparison of technical indicators of tetrabromobisphenol A bis(2,3-dibromo-2-methylpropyl) ether

3 結(jié)論

文章對(duì)甲基八溴醚的兩條制備路線進(jìn)行研究，通過(guò)對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，技術(shù)路線2工藝難度大、收率偏低、產(chǎn)品純度和色度不佳。相比而言，技術(shù)路線1更易實(shí)現(xiàn)，收率更高，產(chǎn)品純度更好，且四溴雙酚A已有工業(yè)化產(chǎn)品，以四溴雙酚A為原料進(jìn)行甲基八溴醚的制備，產(chǎn)業(yè)化配套更容易實(shí)現(xiàn)，成本更低，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。