林海芝，李映雪，任靜雯，徐德福①

(1.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210044；2.南京信息工程大學(xué)應(yīng)用氣象學(xué)院，江蘇 南京 210044)

2018年底，我國(guó)有4 332座城鎮(zhèn)污水處理廠，污水處理能力為1.95億m3·d-1，年產(chǎn)剩余污泥已超過4 000萬t(含水率按80%計(jì))[1]。剩余污泥含水率高，產(chǎn)量大，處理難度高，一直是污泥處理的重點(diǎn)和難點(diǎn)[2]。目前，污水處理廠剩余污泥大多通過填埋、焚燒等方式進(jìn)行處理[3]，這些方法具有一定的局限性，還可能會(huì)造成二次污染[4]。剩余污泥中含有大量的磷[5]，若采取適宜的方法對(duì)污泥中的磷資源加以回收，既可削減進(jìn)入受納水體的污染負(fù)荷，又可以對(duì)污泥進(jìn)行減量化、資源化處理。

鳥糞石結(jié)晶法具有同時(shí)回收氮磷和反應(yīng)速度快等特點(diǎn)，已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)[6-9]。該方法通過投加鎂鹽，與廢水中氨氮和磷酸鹽發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)，生成磷酸銨鎂(MAP)沉淀，從而去除氮磷[10]，且所得產(chǎn)物MAP還可作為高效的緩釋肥應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、園林和林業(yè)中[11]。但由于生成的結(jié)晶顆粒較小，不易收集，有學(xué)者采用鋼絲網(wǎng)[12]、牛骨[13]、粉煤灰[14]等作為晶種，誘導(dǎo)MAP結(jié)晶沉淀回收磷。引入晶種可以降低MAP結(jié)晶時(shí)的飽和度，縮短晶體的成核時(shí)間，加快成核速度[15]。另外，加入晶種還可以提高氮磷的去除效果，SONG等[16]對(duì)鳥糞石結(jié)晶強(qiáng)化技術(shù)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明以預(yù)先形成的鳥糞石為晶種顯著提高了氨氮去除效率；ADDAGADA[17]考察了從化肥廢水中回收鳥糞石的方法，發(fā)現(xiàn)采用鋼渣作為晶種時(shí)提高了磷的回收率。然而上述研究多集中于單一晶種對(duì)鳥糞石回收氮磷的影響，有關(guān)不同類型晶種(生物炭、蛭石和石英砂)對(duì)剩余污泥中氨氮和磷的去除鮮見報(bào)道。為此，筆者開展了pH值對(duì)剩余污泥氮磷釋放和晶種誘導(dǎo)鳥糞石沉淀去除剩余污泥氮磷的研究，以期為晶種誘導(dǎo)回收剩余污泥氮磷提供理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

蛭石購(gòu)于靈壽縣順石礦產(chǎn)品加工廠，椰殼炭購(gòu)于廣州市增城區(qū)某公司，石英砂購(gòu)于東海遠(yuǎn)洋石英砂廠。污泥上清液取自南京某生活污水處理廠，該污水處理廠主要采用氧化溝工藝。污泥上清液pH值為7.45，ρ(TP)、ρ(TN)、ρ(PO43--P)和ρ(NH4+-N)分別為28.15、86.62、15.83和48.97 mg·L-1。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1pH值對(duì)污泥釋放氮磷的影響

取6組100 mL剩余污泥于500 mL的燒杯中，用1 mol·L-1HCl和NaOH溶液將剩余污泥的pH值分別調(diào)至7、8、9、10、11和12。 然后將剩余污泥置于攪拌強(qiáng)度為200 r·min-1、溫度為25 ℃的六聯(lián)攪拌器上攪拌2 h。將攪拌后的剩余污泥離心(離心半徑為16 cm，離心時(shí)間為20 min，轉(zhuǎn)速為4 000 r·min-1)，最后取離心后的上清液測(cè)定TP、TN、PO43--P和NH4+-N濃度，每個(gè)處理重復(fù)3次。

1.2.2晶種對(duì)剩余污泥中氮磷去除的影響

分別取100 mL污泥上清液于燒杯中，用1 mol·L-1HCl和NaOH溶液將其pH值調(diào)至10，分別加入0、0.1、0.5、1、2、4、6、8、10和12 g過1.4 mm孔徑篩的蛭石、椰殼炭和石英砂。于六聯(lián)攪拌器上攪拌30 min，攪拌強(qiáng)度為150 r·min-1，溫度設(shè)為25 ℃，靜置30 min后過濾，取上清液測(cè)定PO43--P和NH4+-N濃度。

1.2.3晶種和鎂鹽對(duì)剩余污泥中氮磷去除的影響

分別取100 mL污泥上清液加入燒杯中，用1 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至10，加入MgCl2·6H2O，使Mg/P摩爾比為1.2，分別加入0、0.1、0.5、1、2、4、6、8、10和12 g過1.4 mm孔徑篩的蛭石、椰殼炭和石英砂。于六聯(lián)攪拌器上攪拌30 min，攪拌強(qiáng)度為150 r·min-1，溫度設(shè)為25 ℃，然后靜置30 min，過濾，取上清液測(cè)定PO43--P和NH4+-N濃度。由于晶體粒徑與鳥糞石的粒徑均較小，難以分離，因此將過濾所得沉淀物在稀鹽酸中溶解(晶種難溶于酸，通過過濾去除晶種)，然后將濾液pH值調(diào)至10，形成沉淀，并將沉淀在40 ℃的烘箱內(nèi)烘干，獲得未含晶種的沉淀物，另外將未加入污水的原始晶種洗滌，105 ℃烘干備用。

1.3 分析方法

上清液中NH4+-N和TN濃度分別采用納氏試劑分光光度法和堿性過硫酸鉀消解-分光光度法測(cè)定，TP和PO43--P濃度采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定[18]。采用X射線衍射(XRD X/Pert PRO MPD，荷蘭)對(duì)沉淀產(chǎn)物進(jìn)行表征；采用掃描電子顯微鏡(SEM SU-8020，日本)觀察原始晶種和沉淀物的形貌特征；將烘干后的原始晶種研磨過0.075 mm孔徑篩后，用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR VERTEX 70，德國(guó))測(cè)定表面官能團(tuán)；采用全自動(dòng)氣體分析儀(Autosorb-iQ-AG-MP，美國(guó))測(cè)定比表面積和孔容。

1.4 數(shù)據(jù)分析與處理

采用SPSS 22.0軟件分析不同處理間PO43--P和NH4+-N去除率的差異，并采用單因素方差分析中的LSD多重比較進(jìn)行顯著性分析，采用Origin 2017軟件制圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)剩余污泥釋放氮磷的影響

當(dāng)pH值為7～10時(shí)，剩余污泥中TP、TN和PO43--P釋放率增加較為緩慢(圖1)，然而當(dāng)pH值超過10時(shí)，剩余污泥中TP、TN和PO43--P釋放率開始迅速升高，且在pH值為11～12時(shí)增幅較為明顯。在pH值為12時(shí)，上清液中ρ(TN)、ρ(TP)和ρ(PO43--P)分別為386.68、287.55和188.20 mg·L-1。有研究認(rèn)為，堿法破解污泥的臨界pH值為11時(shí)，污泥細(xì)胞集中性破碎，胞內(nèi)有機(jī)物包括核酸、蛋白質(zhì)和多糖等富含碳、氮和磷的物質(zhì)隨即大量釋放出來[19]，這與筆者研究結(jié)果一致。在pH值為9～12時(shí)，NH4+-N濃度變化卻不明顯，這是因?yàn)樵趶?qiáng)堿環(huán)境下，溶液中的NH4+-N會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3逸出[20]。由此可見，較高的堿解pH值有利于氮磷的釋放。因此將剩余污泥pH值調(diào)至12時(shí)，氮磷的釋放量最高。

圖1 pH值對(duì)污泥釋放氮磷的影響

2.2 不同晶種對(duì)污泥上清液中氮磷去除的影響

隨著蛭石投加量增加，上清液中的PO43--P和NH4+-N去除率顯著上升(圖2)，這與前人的研究結(jié)果一致[21-22]，其去除機(jī)理主要包括蛭石表面的物理吸附以及配位交換形式的化學(xué)吸附。當(dāng)蛭石投加量超過8 g·(100 mL)-1時(shí)，NH4+-N去除率增幅趨于平緩，此時(shí)去除率為79.35%～84.30%，上清液中剩余氨氮濃度(殘氮量)為26.14～34.40 mg·L-1。

隨著椰殼炭投加量的增加，上清液中NH4+-N的去除效果明顯優(yōu)于PO43--P，焦赟儀等[23]在研究椰殼炭去除尿液中氮磷時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律。此外，唐想[24]以蔗渣為原材料制備生物炭，其對(duì)NH4+-N的去除率隨著投加量的增加而增加(由18.89%上升到51.46%)，該研究結(jié)果與其相似。當(dāng)椰殼炭的投加量為0.5 g·(100 mL)-1時(shí)，對(duì)PO43--P的去除率為8.30%，上清液中剩余磷酸鹽濃度(殘磷量)為172.57 mg·L-1。繼續(xù)增加投加量，PO43--P去除率變化不大，去除率在8.42%～12.58%之間，殘磷量在164.51～172.34 mg·L-1之間，這是因?yàn)樯锾勘砻嫫毡閹ж?fù)電，限制了其對(duì)磷酸鹽的吸附能力[25]。

當(dāng)石英砂投加量為0.1 g·(100 mL)-1時(shí)，上清液中NH4+-N去除率為6.73%，PO43--P去除率為3.01%。繼續(xù)增加石英砂的投加量，對(duì)PO43--P和NH4+-N的去除效果影響不大，PO43--P去除率在2.25%～16.11%之間，殘磷量在157.87～183.96 mg·L-1之間，NH4+-N去除率在6.28%～15.30%之間，殘氮量在140.98～155.99 mg·L-1之間，可能是因?yàn)槭⑸暗闹饕煞质荢iO2，而SiO2本身的吸附能力較弱。

2.3 晶種和鎂鹽對(duì)污泥上清液中氮磷的去除效果

當(dāng)加入鎂鹽時(shí)，隨著蛭石投加量的增加，上清液中PO43--P和NH4+-N的去除率呈上升趨勢(shì)(圖3)，這可能是由于蛭石投加量的增加，為鳥糞石結(jié)晶反應(yīng)提供的晶核數(shù)量也增加，從而增加了PO43--P和NH4+-N的去除率。未添加蛭石時(shí)，僅是依靠MAP沉淀法去除上清液中氮磷，NH4+-N去除率為61.60%，PO43--P去除率為73.34%。當(dāng)蛭石投加量為2 g·(100 mL)-1時(shí)，NH4+-N去除率為70.88%，PO43--P去除率為83.75%，NH4+-N和PO43--P的去除率比未投加蛭石時(shí)分別提高9.28和10.41百分點(diǎn)。當(dāng)蛭石投加量為4 g·(100 mL)-1時(shí)，此時(shí)氮磷去除率比投加量為2 g·(100 mL)-1時(shí)均有所下降，可能是由于蛭石質(zhì)量較小，大量蛭石的投加阻礙了MAP反應(yīng)的進(jìn)行；然而當(dāng)繼續(xù)增加投加量時(shí)，氮磷去除率又升高，這可能與反應(yīng)體系中蛭石對(duì)氮磷的去除起主要作用有關(guān)。因此，適量的蛭石添加有利于上清液PO43--P和NH4+-N的去除。

圖2 蛭石、椰殼炭和石英砂投加量對(duì)去除污泥上清液氮和磷的影響

當(dāng)椰殼炭投加量為2 g·(100 mL)-1時(shí)，上清液中PO43--P去除率達(dá)到最大值(82.48%)，NH4+-N去除率為74.98%(圖3)，PO43--P和NH4+-N去除率比未投加椰殼炭時(shí)分別提高9.14和13.38百分點(diǎn)。這可能是因?yàn)橐氲囊瑲ぬ繛镸AP結(jié)晶反應(yīng)提供了結(jié)晶核，能促進(jìn)結(jié)晶反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)加入的椰殼炭對(duì)氮磷存在一定的吸附作用，使氮磷的去除率進(jìn)一步提高[26]。當(dāng)繼續(xù)增加椰殼炭的投加量，磷去除率反而下降，這可能是由于投加量過大，晶核數(shù)量過多，使得晶體間碰撞機(jī)率增大，阻礙了MAP的成長(zhǎng)，從而使磷去除率降低[27]；另外，由于椰殼炭本身還有一定的磷，部分磷溶出也會(huì)導(dǎo)致磷去除率下降。而NH4+-N的去除率隨椰殼炭投加量的增加而增加，這可能與椰殼炭對(duì)NH4+-N的直接吸附有關(guān)。

圖3 鎂鹽、蛭石、椰殼炭和石英砂投加量對(duì)去除污泥上清液氮和磷的影響

當(dāng)石英砂投加量為0.5 g·(100 mL)-1時(shí)，上清液中PO43--P和NH4+-N去除率比未投加晶種時(shí)分別提高4.23和2.55百分點(diǎn)，這可能是因?yàn)榧尤胧⑸昂螅嗟奈⒕軌蚋街谑⑸氨砻?，促進(jìn)了MAP反應(yīng)的進(jìn)行。 當(dāng)繼續(xù)增加石英砂的投加量時(shí)，NH4+-N和PO43--P的去除率反而有所降低，其原因是過多的石英砂阻礙了鳥糞石沉淀反應(yīng)。

2.4 晶種誘導(dǎo)對(duì)MAP沉淀法去除氮磷的影響

當(dāng)蛭石、椰殼炭和石英砂投加量分別為2、2和0.5 g·(100 mL)-1時(shí)，其對(duì)NH4+-N和PO43--P的去除率優(yōu)于其他投加量條件下，且在該投加量下，晶種誘導(dǎo)MAP沉淀法對(duì)氮磷的去除率均顯著高于未投加晶種時(shí)(P<0.05)(圖4)，因此，該投加量為最佳投加量。另外，椰殼炭和蛭石作為晶種誘導(dǎo)MAP沉淀法對(duì)NH4+-N的去除率顯著高于石英砂(P<0.05)，椰殼炭誘導(dǎo)MAP沉淀法對(duì)NH4+-N的去除率高于蛭石，但兩者之間無顯著差異。 此外，蛭石和椰殼炭作為晶種誘導(dǎo)MAP沉淀法對(duì)PO43--P的去除率顯著高于石英砂(P<0.05)，且蛭石誘導(dǎo)MAP沉淀法對(duì)PO43--P的去除效果優(yōu)于椰殼炭，但兩者之間無顯著差異。

晶種-鎂鹽聯(lián)用對(duì)氮磷的去除率與加鎂鹽(未加晶種)對(duì)氮磷的去除率之差為晶種誘導(dǎo)對(duì)NH4+-N和PO43--P去除的貢獻(xiàn)率。在最佳投加量條件下，蛭石、椰殼炭和石英砂對(duì)NH4+-N的貢獻(xiàn)率分別為9.28%、13.38%和2.55%；對(duì)PO43--P的貢獻(xiàn)率分別為10.41%、9.14%和4.22%。 MUHMOOD等[28]發(fā)現(xiàn)在pH值為10時(shí)，生物炭(麥草生物炭和稻殼生物炭)作為誘導(dǎo)MAP沉淀的晶種，使PO43--P回收率提高了約10%。 GUAN等[29]對(duì)比了鳥糞石、石英砂、磷灰石和白云石作為MAP沉淀的晶種對(duì)磷的去除效果，發(fā)現(xiàn)鳥糞石效果最優(yōu)，且其添加量為2 g·L-1時(shí)，磷去除率提高了近11%。劉晨等[30]發(fā)現(xiàn)，在pH值為9.5、晶種粒徑為0.125～0.15 mm、晶種投加量為1.0 g·L-1條件下，投加活化石英砂、活化沸石、石英砂和沸石后，磷去除率分別提高了11.16%、5.9%、3.27%和1.48%。該研究中晶種誘導(dǎo)對(duì)磷去除的提高率與上述研究一致，最高在10%左右。

直方柱上方英文小寫字母不同代表不同處理之間存在顯著差異(P<0.05)。

晶種投加后，其對(duì)氮磷的去除途徑包括晶種誘導(dǎo)PO43--P、NH4+-N形成鳥糞石和晶種本身對(duì)PO43--P和NH4+-N的吸附或離子交換。通過計(jì)算晶種與鎂鹽聯(lián)合投加和僅加晶種時(shí)氮磷去除率之差，可得到通過鳥糞石沉淀法對(duì)氮磷去除的貢獻(xiàn)率(表1)。蛭石-鎂鹽混合投加后，上清液中PO43--P和NH4+-N的去除率分別為83.75%和70.88%，而僅投加蛭石時(shí)，上清液中PO43--P和NH4+-N的去除率分別為37.82%和33.34%，說明蛭石作為晶種時(shí)，通過鳥糞石沉淀法去除PO43--P和NH4+-N的貢獻(xiàn)率為45.93%和37.54%。 椰殼炭作為晶種，通過鳥糞石沉淀法去除PO43--P和NH4+-N的貢獻(xiàn)率為73.67%和60.88%。僅有晶種時(shí)，氮磷的去除率順序?yàn)轵问?椰殼炭>石英砂；晶種與鎂鹽聯(lián)合投加后鳥糞石沉淀法對(duì)氮磷的去除率順序?yàn)橐瑲ぬ?石英砂>蛭石，這是因?yàn)轵问?鎂鹽混合投加時(shí)，蛭石通過吸附或離子交換等對(duì)污泥上清液中氮磷去除有較大的貢獻(xiàn)率，導(dǎo)致MAP沉淀對(duì)氮磷去除貢獻(xiàn)率大大降低；相反，石英砂對(duì)氮磷的吸附效果差，其作為晶核有利于MAP的生成，導(dǎo)致其通過鳥糞石沉淀法對(duì)氮磷的去除率貢獻(xiàn)率高于蛭石；椰殼炭的比表面積大，親水官能團(tuán)多，吸附NH4+-N和PO43--P較多，能生成更多的MAP。在投加的3種晶種中，椰殼炭誘導(dǎo)鳥糞石沉淀法對(duì)PO43--P和NH4+-N的去除率貢獻(xiàn)最高。

表1 不同晶種誘導(dǎo)鳥糞石沉淀法對(duì)PO43--P和NH4+-N去除率的貢獻(xiàn)

2.5 晶種的形貌特征

蛭石、椰殼炭和石英砂的SEM如圖5所示。從圖5可以看出，蛭石表面呈鱗片狀，有少量凹洞，整體呈松散多孔結(jié)構(gòu)，豐富的內(nèi)部孔隙可使離子擴(kuò)散到其中。椰殼炭表面較粗糙，呈蜂窩狀，其層狀結(jié)構(gòu)上布滿了孔隙，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)有利于氮磷的物理吸附。石英砂表面結(jié)構(gòu)整體較平滑，局部有少許凹槽。

圖5 蛭石、椰殼炭和石英砂的SEM圖

不同晶種的比表面積與孔容結(jié)果見表2。晶種的總比表面積的大小排序?yàn)橐瑲ぬ?蛭石> 石英砂，總孔容的大小排序?yàn)橐瑲ぬ?蛭石>石英砂。與其他2種晶種相比，椰殼炭具有巨大的比表面積和孔容(分別為692.7 m2·g-1和0.4 cm3·g-1)，有利于對(duì)PO43--P和NH4+-N的吸附和MAP微晶的生成，另外較高的比表面積和孔容能吸附更多的MAP微晶，從而提高M(jìn)AP的生成，以達(dá)到提高PO43--P和NH4+-N去除的目的。該結(jié)果與商平等[31]的研究一致，即椰殼炭可以為MAP沉淀提供載體，便于MAP沉淀的回收利用。

表2 不同晶種的比表面積及孔容

綜上，蛭石是通過離子交換機(jī)制和化學(xué)沉淀作用實(shí)現(xiàn)對(duì)氮磷的去除；椰殼炭由于其自身的多孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積以及表面富含多種官能團(tuán)，不僅可以通過分子間引力(即范德華力)，對(duì)NH4+和PO43-等離子產(chǎn)生交換吸附作用，而且還能通過穩(wěn)定的化學(xué)鍵對(duì)其產(chǎn)生不可逆的吸附[39]。石英砂主要成分是二氧化硅，對(duì)氮磷的去除能力較差(表1)。

圖6 晶種的紅外表征圖

2.6 沉淀產(chǎn)物分析

在最佳晶種及其投加量，即椰殼炭投加量為2 g·(100 mL)-1時(shí)，收獲的沉淀產(chǎn)物XRD譜圖和SEM圖如圖7所示。

圖7 沉淀產(chǎn)物的XRD和SEM圖

通過比較可知，回收產(chǎn)物特征峰的衍射角度、數(shù)目以及相對(duì)強(qiáng)度均與鳥糞石標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#15-0762)吻合，說明回收沉淀主要為鳥糞石。構(gòu)成鳥糞石的晶型為斜方晶結(jié)構(gòu)，且棒狀晶體形狀較規(guī)則，該結(jié)果與文獻(xiàn)[40]所報(bào)道的一致，由此進(jìn)一步說明了回收的沉淀產(chǎn)物以鳥糞石為主。

3 結(jié)論

(1)采用堿法破解污泥時(shí)，對(duì)氮磷的釋放效果較好，當(dāng)污泥pH值為12時(shí)，ρ(PO43--P)和ρ(NH4+-N)可分別達(dá)188.20和166.46 mg·L-1。

(2)晶種誘導(dǎo)MAP反應(yīng)的最佳條件研究表明：在初始ρ(PO43--P)為188.20 mg·L-1，ρ(NH4+-N)為166.46 mg·L-1，鎂磷摩爾比為1.2，pH值為10，椰殼炭粒徑為1.4 mm，投加量為2 g·(100 mL)-1，攪拌反應(yīng)30 min、靜置30 min的條件下，PO43--P和NH4+-N的去除率分別為82.48%和74.98%，比未投加椰殼炭時(shí)分別提高9.14和13.38百分點(diǎn)。

(3)通過XRD和SEM結(jié)果分析得出，最佳晶種及其投加量條件下所得沉淀產(chǎn)物主要為鳥糞石，且純度較高，形貌較好，具有較高回收價(jià)值。