鄭淑君，王鐵運，劉云根,2①，杜鵬睿，王 妍,2，賈玉潔，文明發(fā)

(1.西南林業(yè)大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650224；2.云南省山地農(nóng)村生態(tài)環(huán)境演變與污染治理重點實驗室，云南 昆明 650224；3.云南省德源綠創(chuàng)環(huán)?？萍加邢薰?，云南 昆明 650041)

氮是農(nóng)作物的重要營養(yǎng)元素，同時也是重要的農(nóng)業(yè)非點源污染物[1-2]。據(jù)統(tǒng)計，2016年農(nóng)村污水排放量達202億 t，處理率不足22%。截至2018年底，鄉(xiāng)村生活污水處理率不足31%，農(nóng)村污水儼然成為影響農(nóng)村居民良好生活環(huán)境的重要限制因素[3-4]。目前我國大部分農(nóng)村還沒有完善的污水管網(wǎng)收集系統(tǒng)，農(nóng)戶產(chǎn)生的生活污水基本處于散排狀態(tài)，大多通過房屋旁的自然溝渠排入附近水體[5-6]。溝渠是連接農(nóng)村生活污水與農(nóng)田、河流及湖泊等受納水體的紐帶，不僅具有排水功能，還是截留和轉(zhuǎn)化污染物的關(guān)鍵場所[7]。溝渠底泥以其較大的表面積吸附水體中較多的氮，以沉積物間隙水為載體與上覆水進行物理、化學(xué)及生物作用，進行物質(zhì)交換。作為氮的重要蓄積庫，底泥既可以作為收集上覆水體氮的“匯”，又可以作為將氮釋放回上覆水體的“源”，進而導(dǎo)致水體的二次污染[8-10]。

高原山地農(nóng)村因其獨特的地形條件和封閉性特點，造成農(nóng)村污水對下游湖泊、河流存在極大的潛在性污染風(fēng)險[11]。水-沉積物界面污染物的釋放是控制內(nèi)源性污染的基礎(chǔ)科學(xué)問題，水動力條件是造成沉積物起懸、污染物釋放的關(guān)鍵因素之一[12]，而擾動對于高原山地農(nóng)村溝渠底泥氮釋放特征的研究卻鮮有報道。因此，探析擾動對高原山地農(nóng)村溝渠底泥氮釋放特征，揭示水體擾動對農(nóng)村溝渠底泥氮產(chǎn)生的具體影響，對高原湖泊流域保護具有重要意義?？婌o等[13]研究發(fā)現(xiàn)，農(nóng)村水質(zhì)水量變化范圍較大，具體表現(xiàn)為早中晚3個高峰時段污水量大，其余時段污水量小。而水量的大小影響著水體對底泥的擾動強度。孫小靜等[14]對湖泊底泥膠體氮釋放與水動力的關(guān)系進行了相關(guān)研究，但該試驗是以攪拌子模擬擾動，與真實的水體流動存在差異。筆者以云南省典型高原山地農(nóng)村溝渠底泥為研究對象，通過模擬溝渠系統(tǒng)，設(shè)置5組不同的水量，對水流擾動影響下農(nóng)村溝渠氮賦存形態(tài)的分布特征展開研究，結(jié)果可為農(nóng)村環(huán)境污染綜合治理及污染風(fēng)險評價提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試底泥取自云南省昆明市官渡區(qū)某村(25°11′ N，102°89′ E)出村匯流溝渠，溝渠中普遍無植物生長，側(cè)面與底部均為混凝土鑄成，溝渠寬40 cm，深60 cm，底泥垂直深度約為12 cm。取表層(0～3 cm)底泥樣品共112.5 kg(以濕重計)。將底泥樣品采回后經(jīng)過水泥混凝土攪拌機攪拌均勻備用。

1.2 試驗裝置

試驗采用自制的模擬溝渠，通過室內(nèi)模擬的方式開展，裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示，由160 mm聚氯乙烯(PVC)管、小型水泵(RS-468B)、蓄水池、調(diào)節(jié)閥、浮子流量計、可調(diào)節(jié)鴨嘴噴頭及網(wǎng)紗構(gòu)成。水泵可使水體持續(xù)循環(huán)流動，浮子流量計可顯示水體流量水平，調(diào)節(jié)閥可調(diào)節(jié)水流大小，鴨嘴噴頭可調(diào)節(jié)水流使得布水均勻，網(wǎng)紗可攔截水體流動沖刷的表層底泥。

1.3 試驗設(shè)計

將攪拌均勻的濕潤溝渠底泥平鋪入模擬裝置，厚度為3 cm，質(zhì)量約為7.5 kg，將模擬溝渠中鋪設(shè)的底泥靜置24 h，可以很大程度上使表層底泥沉降，有效抑制水體對底泥的沖刷和擾動引起的懸浮。置15 L去離子水于蓄水池中，淹沒水泵使水泵正常持續(xù)運作。

設(shè)置靜置(0 L·h-1)及擾動試驗(5、15、30、60 L·h-1)，5種溝渠水體流量水平，水體流量水平與擾動強度成正比，每種水流擾動影響下的模擬溝渠裝置均連續(xù)30 d不斷循環(huán)流動。每5 d采1次樣，每次采水樣30 mL，24 h內(nèi)測定3組平行樣水體理化指標(biāo)，每次取樣結(jié)束后，補充去離子水以確保上覆水體積保持不變。采集第1天(背景值)及第30天的表層1 cm處底泥樣品1.5 g，置于陰涼處晾干，去除雜質(zhì)與沙粒，研磨后過0.15 mm孔徑篩，測定3組平行樣的底泥理化指標(biāo)。

1.4 測定指標(biāo)及方法

上覆水及底泥中pH值(水土質(zhì)量比為2.5∶1)、氧化還原電位(Eh)及電導(dǎo)率(EC)采用HACH便攜式儀器(HQ40d)測定，水體TN濃度采用過硫酸鉀氧化紫外分光光度法測定，底泥TN含量采用凱氏定氮法測定；水體NH4+-N濃度采用納氏試劑紫外分光光度法測定，水體總有機碳(TOC)濃度采用燃燒氧化紅外吸收法測定，底泥TOC含量采用重鉻酸鉀油浴法測定；底泥氮形態(tài)采用沉積物可轉(zhuǎn)化態(tài)氮分級連續(xù)浸提法測定，該方法將沉積物中的形態(tài)氮分為可轉(zhuǎn)換態(tài)氮(TTN)，離子交換態(tài)氮(IEF-N)、弱酸可提取態(tài)氮(WAEF-N)、強堿可提取態(tài)氮(SAEF-N)、強氧化劑可提取態(tài)氮(SOEF-N)。

1.5 數(shù)據(jù)分析

利用Excel 2010對數(shù)據(jù)進行初步處理，并采用Origin 2018進行繪圖，統(tǒng)計軟件SPSS 22.0進行單因素方差分析，用Pearson法進行相關(guān)性分析。以GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)值為背景值，分析農(nóng)村上覆水體氮污染特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同水流擾動強度下農(nóng)村溝渠上覆水氮污染特征

不同水流擾動強度下上覆水pH值、Eh差異不顯著，pH值均在8～9之間，屬于弱堿性水體，Eh均為正值，屬于氧化性水體。由圖2可知，在試驗初期的0～10 d，擾動可加快NH4+-N從底泥向上覆水的釋放速率，表現(xiàn)為5>15>30>60>0 L·h-1。在第5天，5 L·h-1水流擾動條件下上覆水中的NH4+-N濃度顯著高于靜置條件下的濃度，平均值為14.26 mg·L-1，約為后者的1.3倍。各組上覆水中TN和NH4+- N濃度均在第5 天急速升高，主要是由于上覆水和底泥間隙水之間的氮濃度差較大，表現(xiàn)出沉積物中具有較高的氮釋放潛力，這與朱元榮等[15]的研究一致。

圖2 不同水流擾動強度下上覆水體NH4+-N和TN濃度

在釋放10 d后，靜置組上覆水中NH4+-N濃度均顯著高于擾動組，平均值為18.18 mg·L-1。隨著時間變化，在15～30 d內(nèi)NH4+-N釋放速率趨于穩(wěn)定?？傮w來說，TN和NH4+-N遷移轉(zhuǎn)化遵循著相似的規(guī)律，都是先升高后下降的變化趨勢，這與陳紅等[16]、韓寧等[17]、劉福興等[18]研究結(jié)論一致。在此階段，底泥TN的釋放規(guī)律可近似地看作是NH4+-N的釋放規(guī)律，這與杜旭等[19]的研究結(jié)果一致。分析原因，水中的氮以NH4+-N和NH3形式存在，各占一定的比例，氮濃度的降低可能是因為NH3脫離泥水系統(tǒng)而導(dǎo)致；也有可能是擾動使得上覆水體中氧化還原電位處于較高水平，促進NH4+-N向硝態(tài)氮的生物化學(xué)轉(zhuǎn)化，降低了NH4+-N濃度。相關(guān)研究表明，在做底泥氮釋放特性研究時總氮和氨氮會出現(xiàn)上覆水中的氮向底泥沉積的現(xiàn)象[20]?！冻擎?zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對水體TN質(zhì)量濃度的一級標(biāo)準(zhǔn)為15 mg·L-1，NH4+-N質(zhì)量濃度的一級標(biāo)準(zhǔn)為5 mg·L-1，因此試驗中靜置水體氮濃度高于城鎮(zhèn)污水排放標(biāo)準(zhǔn)，污染風(fēng)險最高；擾動水體TN濃度總體低于這一標(biāo)準(zhǔn)，而NH4+-N濃度均高于5 mg·L-1，超出水體NH4+-N排放標(biāo)準(zhǔn)?？傮w上水體擾動充氧有利于抑制底泥氮的“二次釋放”對水體的污染，可有效降低下游水體富營養(yǎng)化風(fēng)險。

2.2 不同水流擾動強度下農(nóng)村溝渠底泥總氮變化特征

沉積物中TN含量是判斷水域污染程度的重要指標(biāo)，但并不能完全標(biāo)志氮在循環(huán)中的作用。如圖3所示，第30天0～60 L·h-1水流擾動影響下的溝渠底泥TN含量排序為0<5<30<15<60 L·h-1，表現(xiàn)為隨擾動強度的增大，底泥TN含量增加[21]。在模擬擾動條件下，底泥沉積物有明顯的吸附作用，這種吸附作用對水體氮具有顯著的緩沖能力。當(dāng)點源污染的輸入造成局部溝渠水體的氮濃度突然增大時，底泥沉積物的吸附緩沖作用將迅速減輕氮對溝渠水體的環(huán)境壓力，此時底泥表現(xiàn)為氮匯。

TN—總氮，TTN—可轉(zhuǎn)化態(tài)氮，NTN—非轉(zhuǎn)化態(tài)氨。同一組直方柱上方英文小寫字母表示不同處理間某指標(biāo)差異顯著(P<0.05)。

通過相關(guān)性分析可知，上覆水體中氨氮濃度與IEF-N和TN含量呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(P<0.05)，靜置水體的氨氮濃度高于擾動組，而水體較高的氨氮濃度會促進沉積物中IEF-N和TN的釋放，這與王梅等[22]的研究結(jié)果一致。

總氮(TN)由非轉(zhuǎn)化態(tài)氮(NTN)與可轉(zhuǎn)化態(tài)氮(TTN)相加得到，對于生物來說，除了NTN之外，IEF-N、WAEF-N、SAEF-N以及SOEF-N均為生物有效性氮，即TTN。由圖3可知，TN組分以TTN為主，且其變化趨勢也基本一致。

2.3 不同水流擾動強度下農(nóng)村溝渠底泥氮釋放特征

2.3.1農(nóng)村溝渠底泥IEF-N的分布特征

IEF-N作為沉積物-上覆水交換的主要氮形態(tài)，相對于其他3種形態(tài)的氮，更容易釋放到上覆水中參與氮循環(huán)，是最不穩(wěn)定的吸附態(tài)氮，在氮循環(huán)中具有重要地位[23]。由圖4可知，水流擾動下的農(nóng)村溝渠底泥w(IEF-N)明顯高于靜置時，隨著水流擾動強度的增大，底泥IEF-N含量呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢；靜置時最低，平均值為351.38 mg·kg-1。在30 L·h-1水流擾動下，溝渠底泥IEF-N含量達到最高，平均值為639.72 mg·kg-1。在靜置或處于較強的擾動強度下，更有利于溝渠底泥中IEF-N向水體中釋放，從而增加上覆水體中IEF-N含量。

同一幅圖中直方柱上方英文小寫字母不同表示不同處理間N含量差異顯著(P<0.05)。

2.3.2農(nóng)村溝渠底泥WAEF-N的分布特征

WAEF-N為可轉(zhuǎn)化的有機物和碳酸鹽相結(jié)合的氮形態(tài)，釋放能力僅次于IEF-N，其分布主要與沉積物有機質(zhì)礦化過程中pH值的變化有關(guān)，在酸性條件下易從沉積物中轉(zhuǎn)移到間隙水，其變化使 CaCO3沉淀或溶解，與NH4+或 NO3-結(jié)合。溝渠底泥中WAEF-N含量在擾動時均高于靜置，在5 L·h-1擾動下最高值達到926.38 mg·kg-1。相關(guān)研究表明，洱海表層沉積物中w(WAEF-N)達91～210 mg·kg-1，且具有較高的氮釋放風(fēng)險。而該溝渠底泥中WAEF-N含量遠(yuǎn)高于洱海，這表明該農(nóng)村溝渠底泥中氮的潛在釋放風(fēng)險高[24]。

2.3.3農(nóng)村溝渠底泥SAEF-N的分布特征

SAEF-N是可由強堿提取的鐵錳氧化物吸附的氮，其形成與分布主要由沉積物的氧化還原環(huán)境控制。靜置時溝渠底泥的SAEF-N含量與擾動時存在顯著性差異，總體呈5>15>30>60>0 L·h-1。5 L·h-1水流擾動下溝渠底泥SAEF-N含量最高，平均值為320.00 mg·kg-1； 靜置時最低，平均值為160.00 mg·kg-1。一般認(rèn)為，沉積物中氧化環(huán)境下SAEF-N可以較穩(wěn)定存在，在還原環(huán)境下，利于SAEF-N釋放并被生物重新利用[25]。該研究結(jié)果表明，不同水流擾動下農(nóng)村溝渠均處于還原環(huán)境，說明各村溝渠底泥均利于SAEF-N的釋放，靜置時作用最強。靜置水體溝渠底泥DO、Eh相對底泥背景值下降，試驗初期注水階段水體的擾動使得水體復(fù)氧，當(dāng)靜置溝渠底泥有機污染物降解和還原性無機物氧化大量消耗氧時易導(dǎo)致靜置溝渠底泥DO含量和Eh降低[26]。因此，SAEF-N是農(nóng)村溝渠底泥氮含量過高的重要影響因子，w(SAEF-N)過高會加劇農(nóng)村生態(tài)環(huán)境的惡化。

2.3.4農(nóng)村溝渠底泥SOEF-N的分布特征

強氧化劑可浸取態(tài)氮(SOEF-N)是可轉(zhuǎn)化態(tài)氮中含量最大的一種形態(tài)，主要是與不易降解的大分子有機物或硫化物結(jié)合的氮形態(tài)，不易釋放，是最穩(wěn)定的氮形態(tài)[27]。王梅等[22]指出，SOEF-N的分布與有機質(zhì)在底泥中的含量相關(guān)性密切。在60 L·h-1水流擾動下農(nóng)村溝渠底泥的有機質(zhì)含量略高于其余擾動強度，擾動強度過大，使得溝渠底泥有機碳和有機氮的蓄積量增加，這可能是造成其溝渠底泥中w(SOEF-N)較高的原因。由圖4可見,在各種擾動強度下底泥SOEF-N含量差異不大，這可能是由于SOEF-N本身就是一種較為穩(wěn)定且不易釋放的氮形態(tài)。靜置時底泥DO含量最低，處于缺氧條件，SOEF-N釋放量卻最高；而擾動條件下，更有利于SOEF-N向底泥中吸附沉淀，這與WANG等[28]研究結(jié)論相反。這可能是因為底泥在受到擾動后發(fā)生再懸浮，上覆水體中懸浮顆粒物的含量和中值粒徑增大，擾動作用增加了水體顆粒物的含量，溝渠部分表層底泥顆粒態(tài)氮和膠體氮及底泥微生物附著于這些顆粒物上，減少了微生物的腐敗分解反應(yīng)。所以當(dāng)溝渠處于靜置時，會導(dǎo)致SOEF-N被釋放出來，對環(huán)境造成嚴(yán)重的氮污染，而擾動則會降低這一風(fēng)險。

2.4 不同水流擾動強度下農(nóng)村溝渠底泥碳含量及變化規(guī)律

底泥有機碳含量可以反映溝渠底泥有機污染程度且有機質(zhì)的分解影響底泥營養(yǎng)鹽釋放。0～60 L·h-1水流擾動影響下底泥TOC釋放、變化規(guī)律如圖5所示，總體呈先減小后增大的趨勢，其中15 L·h-1水流擾動影響下溝渠底泥TOC含量最低[29]。

直方柱上方英文小寫字母不同表示不同處理間TOC含量差異顯著(P<0.05)。

擾動水體溝渠底泥TOC釋放量高于靜置水體。溝渠底泥中的TOC通過礦化、分解向溝渠水體擴散，測定溝渠物理指標(biāo)發(fā)現(xiàn)其pH值皆在8～9之間，而在堿性條件下大量可溶解性有機碳被釋放到水中，被Ca2+、Fe3+等吸附，試驗結(jié)果表明靜置時pH值最高且呈堿性，所以此時上覆水中有機碳濃度最低而底泥中含量較高[30]。5～60 L·h-1水流擾動影響下水體流動沖刷導(dǎo)致溝渠底泥TOC匯入水體，同時溝渠水體流動導(dǎo)致底泥復(fù)氧可能產(chǎn)生兼氧或好氧細(xì)菌，使得有機質(zhì)被降解，生成氨氮釋放[31]。

2.5 溝渠底泥氮形態(tài)影響因素分析

2.5.1上覆水體水質(zhì)對底泥氮形態(tài)的影響

通過對上覆水體w(TN)和w(NH4+-N)與溝渠底泥各形態(tài)氮含量的相關(guān)性分析(表1)可知，上覆水體氮濃度與底泥氮形態(tài)的相關(guān)性顯著，均呈顯著負(fù)相關(guān)，說明溝渠底泥氮含量與上覆水體水質(zhì)之間存在相互影響。當(dāng)水流擾動底泥表面時，沉積物中含氮顆粒物懸浮，降低上覆水體與間隙水間的傳質(zhì)限制，減少了釋放阻力，加快底泥氮向上覆水體的釋放[32]，同時也可能導(dǎo)致鐵錳氧化物等膠體懸浮，進而吸附水中的氮化合物[33]。農(nóng)村溝渠底泥上覆水水體較高的氨濃度可能是由于溝渠底泥氮釋放造成的。

表1 上覆水體氮與溝渠底泥氮的相關(guān)系數(shù)

2.5.2底泥理化指標(biāo)對氮形態(tài)的影響

如表2所示，底泥DO濃度與底泥形態(tài)氮中的IEF-N、WAEF-N、SAEF-N含量呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.603、0.827、0.534，其中WAEF-N含量與底泥DO濃度呈極顯著正相關(guān)，這說明底泥DO濃度對底泥TTN含量及釋放具有顯著影響，當(dāng)水流擾動強度增大，底泥DO濃度增強，一定程度會抑制底泥氮的釋放，導(dǎo)致底泥氮含量較高[34-35]。底泥氧化還原電位(Eh)與底泥TTN含量呈極顯著正相關(guān)。底泥pH值與底泥WAEF-N、SAEF-N、SOEF-N、TOC含量呈顯著負(fù)相關(guān)，底泥形態(tài)氮受pH值影響較大，底泥pH值呈堿性，促進溝渠底泥中吸附態(tài)NH4+的釋放，使得氨化細(xì)菌的礦化作用活躍，NH4+的釋放量明顯增大[36]。溝渠底泥電導(dǎo)率EC與底泥TN含量呈顯著正相關(guān)(0.562)，底泥電導(dǎo)率也是反映底泥營養(yǎng)鹽含量的重要指標(biāo)，底泥中的營養(yǎng)物質(zhì)大多來自底泥有機質(zhì)的分解。底泥電導(dǎo)率較高，說明底泥氮磷等營養(yǎng)鹽含量較高[37]。溝渠底泥TN含量與SAEF-N、SOEF-N含量均呈正相關(guān)，且與TTN含量之間互為極顯著正相關(guān)。

溝渠底泥TOC含量與WAEF-N、SAEF-N、SOEF-N含量之間呈正相關(guān)，這一結(jié)論與馮峰等[38]的研究結(jié)論相同，豐富的有機質(zhì)有利于微生物的繁殖分解，使得底泥氮釋放。

表2 底泥微環(huán)境因子與溝渠底泥氮的相關(guān)性

3 結(jié)論與展望

(1)水體靜置條件下NH4+-N濃度高于擾動時，底泥為氮源，逐步向水體釋放氮；擾動下水體NH4+-N濃度隨擾動強度表現(xiàn)為上升趨勢，擾動可加快其從底泥向上覆水的釋放速率，但均低于靜置時；水體TN濃度隨水流擾動強度增大表現(xiàn)為下降至30 L·h-1后上升，其中擾動水體NH4+-N濃度高于城鎮(zhèn)污水排放標(biāo)準(zhǔn)(5 mg·L-1)，靜置水體TN濃度高于城鎮(zhèn)污水排放標(biāo)準(zhǔn)(15 mg·L-1)。

(2)溝渠底泥DO對底泥TTN作用顯著。擾動條件下底泥為氮匯，在一定程度上吸附水體中的氮；當(dāng)擾動強度增大時，底泥DO含量增加，同時會促進底泥對水體氮的吸附。

(3)不同水流擾動強度影響下底泥TN、TOC含量隨擾動強度的增加而增多；底泥IEF-N、WAEF-N、SAEF-N受水體擾動呈不同程度釋放，而SOEF-N含量累積，底泥可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的遷移轉(zhuǎn)化對底泥營養(yǎng)鹽釋放產(chǎn)生影響。

(4)以往對底泥的研究較集中于平原地區(qū)的湖泊、河流及水庫等，但對高原山地農(nóng)村溝渠底泥氮形態(tài)釋放特征與擾動的關(guān)系探究較少。通過室內(nèi)模擬水流擾動對農(nóng)村溝渠底泥氮釋放影響研究，在一定程度上對于保護下流湖泊具有重要意義，但是由于高原山地農(nóng)村獨特的地形條件和封閉性特點，且農(nóng)村居住密度較大，污染源比較復(fù)雜，如何探析氮在農(nóng)村環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化以及后續(xù)可持續(xù)利用，同時開展農(nóng)村污染實時在線監(jiān)測，厘清污水流動對底泥污染物的釋放影響及兩者之間產(chǎn)生的交互效應(yīng)是今后的探究方向。