路 萍，靳長(zhǎng)清，肖澤民，堅(jiān)增運(yùn)

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

鋰離子電池(Lithium Ion Batteries,LIBs)是一種新型二次電池，因其能量密度高、自放電低、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)受到科研人員的廣泛關(guān)注[1]。目前已經(jīng)在新能源汽車(chē)、小型電子設(shè)備領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[2]。2019年，瑞典皇家科學(xué)院將諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予John B. Goodenough，M.Stanley Whittingham以及AkiraYoshino三位科學(xué)家，以表彰他們?cè)贚IBs研究方面做出的杰出貢獻(xiàn)[3]。鋰離子電池的總體性能由其正負(fù)極決定，正極提供鋰離子，其容量制約著LIBs的總體容量，因此正極材料要求含鋰量要盡量高；負(fù)極材料在充放電過(guò)程中不斷的存儲(chǔ)和脫出Li+，其與Li+的可逆反應(yīng)能力直接決定了LIBs的儲(chǔ)鋰性能。當(dāng)今LIBs研究的熱點(diǎn)之一即制備出高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、倍率性能良好、成本低、安全性能好且環(huán)境友好的負(fù)極材料[4]。

二維材料在可充電電池領(lǐng)域的發(fā)展非常迅速，因其與塊體材料相比，它們具有前所未有的性能[5-6]。開(kāi)放的二維通道有助于離子傳輸，并能賦予所有材料表面可接觸性，從而實(shí)現(xiàn)快速電荷存儲(chǔ)和容量增加；此外，高縱橫比和優(yōu)異的機(jī)械性能使得它們?cè)诳纱┐骷夹g(shù)方面有很大的發(fā)展空間[7]。而過(guò)渡金屬碳/氮化物(MXene)作為一種新發(fā)展起來(lái)的二維材料，于2011年被首次合成，不僅在儲(chǔ)能領(lǐng)域有潛力[8-10]，同時(shí)，在水淡化[11]、催化[12]、電磁干擾屏蔽[13]、透明導(dǎo)電薄膜[14-15]等應(yīng)用領(lǐng)域的研究也十分廣泛。MXene材料經(jīng)過(guò)十余年的飛速發(fā)展，已經(jīng)研究得日趨全面和深入，取得了很多喜人的成果。MXene與鋰離子電池的結(jié)合逐漸成為當(dāng)今儲(chǔ)能領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)話(huà)題，文中綜述了MXene材料在鋰離子電池負(fù)極應(yīng)用中最新的研究進(jìn)展，以其獨(dú)特的成分、結(jié)構(gòu)可調(diào)性及與其他活性納米材料復(fù)合產(chǎn)生協(xié)同作用，期望實(shí)現(xiàn)更好的儲(chǔ)鋰性能。

1 MXene材料

MXene于2011年首次合成[16]，這種二維過(guò)渡金屬碳/氮化物(圖1(b))由三元前驅(qū)體陶瓷相(圖1(a))Mn+1AXn通過(guò)蝕刻A層原子得到，其通式為Mn+1XnTx(M為早期過(guò)渡金屬Ti、V、Nb、Mo等；X為C或N；Tx為表面終止基團(tuán)-O、-OH、-F等)，結(jié)構(gòu)如圖1(c)所示[17-18]。與石墨類(lèi)似，通過(guò)超聲[19]、化學(xué)球磨[20]等方式可將其剝離得到少層或單層MXene納米片。MXene材料之所以在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有巨大前景，與其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)密不可分，二維結(jié)構(gòu)與塊體結(jié)構(gòu)相比，具有更大的比表面積，可供Li+到達(dá)的活性位點(diǎn)數(shù)量增多[21]；表面豐富的親水基團(tuán)(如-OH、-O、-F)使其在水性溶液中能夠均勻的分散[22]；表面攜帶的負(fù)電荷使其易與帶正電荷的材料通過(guò)靜電自組裝復(fù)合[23-24]；具有比石墨更好的導(dǎo)電性，可供電子在體系中更快的轉(zhuǎn)移[25-26]；不僅如此，MXene機(jī)械性能優(yōu)異[27]，作為基體能夠很好的增強(qiáng)復(fù)合電極材料的儲(chǔ)鋰能力[28]。

圖1 MXene的結(jié)構(gòu)和形貌

與其他二維材料有所不同，MXene材料表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性、親水性、表面活性等，這些獨(dú)特的內(nèi)在性質(zhì)也與材料的合成工藝密切相關(guān)。目前已經(jīng)發(fā)展了兩種主要的MXene的合成方法：濕法蝕刻、非蝕刻法。開(kāi)發(fā)了各種蝕刻劑(如HF[29]、HCl-LiF[19,30]、NH4HF2[14,31]、NaOH[32]、HCl[33-36]等)，并探索了一些新的制備路線(xiàn)。同時(shí)，非蝕刻方法，如化學(xué)氣相沉積(CVD)[37]也可以用于合成MXene。但是，目前還沒(méi)有能夠大規(guī)模低成本的制備純凈高質(zhì)量MXene材料的手段，適合的工藝還需要進(jìn)一步探索。

2 MXene在鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用

2.1 MXene材料儲(chǔ)鋰機(jī)理

關(guān)于MXene的儲(chǔ)鋰機(jī)理還沒(méi)有確切的結(jié)論，目前研究較多的主要有三種：插層-脫插機(jī)理、吸附-解吸機(jī)理、轉(zhuǎn)化機(jī)理。一類(lèi)研究表明，MXene與石墨的儲(chǔ)鋰機(jī)制相似，Li+進(jìn)入MXene層間發(fā)生插層反應(yīng)，而不產(chǎn)生新的相[38]。蝕刻后MXene材料比表面積增大，可供Li+附著的活性位點(diǎn)增多；其優(yōu)良的導(dǎo)電性加速了電子的轉(zhuǎn)移，同時(shí)，它的Li+擴(kuò)散勢(shì)壘(0.07 eV)比石墨烯(0.3 eV)低[39-40]，Li+輸運(yùn)速度更快，充放電速率提高[41]。不僅如此，良好的機(jī)械性能使其能有效緩解在脫嵌鋰的過(guò)程中產(chǎn)生的體積變化[42-43]，保持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。以Ti2CTx(Tx=-O)為例，其發(fā)生儲(chǔ)鋰反應(yīng)的反應(yīng)式為T(mén)i2COx+yLi++ye-?LiyTi2COx。還有研究者通過(guò)DFT計(jì)算得到，MXene以吸附-解吸的方式儲(chǔ)鋰[44]，當(dāng)MXene被鋰化后，Li+會(huì)在鋰化的MXene上吸附形成額外的鋰層，顯著增加其儲(chǔ)鋰容量，而不會(huì)顯著改變Ti的氧化態(tài)。吸附的額外Li層可能也是少層或單層MXene的儲(chǔ)鋰容量比多層MXene更高的原因。除此之外，還有學(xué)者研究表明，O端基的MXene可以與金屬離子發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成裸露的MXene和金屬氧化物，且此過(guò)程是可逆的。轉(zhuǎn)化反應(yīng)比插層反應(yīng)能轉(zhuǎn)移更多的電子，從而提高Li的存儲(chǔ)能力[45]。MXene多樣的儲(chǔ)鋰機(jī)制表明這種材料可能在儲(chǔ)能方面有巨大的應(yīng)用潛力，可能表現(xiàn)出比其他二維材料更加優(yōu)異的儲(chǔ)鋰行為。

2.2 MXene應(yīng)用于LIBs負(fù)極實(shí)例

文獻(xiàn)[46]首次將MXene材料應(yīng)用于LIBs負(fù)極，他們用HF對(duì)Ti2AlC進(jìn)行蝕刻得到Ti2CTxMXene。對(duì)Ti2CTx電極進(jìn)行充放電測(cè)試，在1C循環(huán)80圈后比容量可達(dá)110 mAh·g-1，以C/10循環(huán)5圈后比容量穩(wěn)定在160 mAh·g-1，約為蝕刻前Ti2AlC(30 mAh·g-1)的5倍。蝕刻后比容量增加是因?yàn)閷娱g空隙增大導(dǎo)致Li+活性位點(diǎn)增加、結(jié)構(gòu)更加開(kāi)放，該研究也為MXene用于LIBs奠定了基礎(chǔ)。然而，盡管MXene材料克服了傳統(tǒng)電極材料的缺點(diǎn)，成為儲(chǔ)能材料的研究熱點(diǎn)，但仍有一些問(wèn)題沒(méi)有解決:①雖然MXene材料的二維結(jié)構(gòu)提供了許多Li+反應(yīng)活性位點(diǎn)，但由于范德華力引起的片層堆疊限制了表面活性位點(diǎn)的利用；②MXene吸附空氣中的水和氧會(huì)在表面產(chǎn)生TiO2，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻增加，阻礙其電化學(xué)性能。針對(duì)以上問(wèn)題，人們提出了許多解決策略，包括對(duì)材料進(jìn)行表面處理、巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、進(jìn)行材料的復(fù)合等。

2.2.1 MXene材料表面處理

研究表明，使用含F(xiàn)蝕刻劑制備的MXene材料含有表面端基(如-F、-OH)，增加了Li+的擴(kuò)散勢(shì)壘(0.2～0.4 eV)，不利于其電化學(xué)性能[38]。通過(guò)化學(xué)手段對(duì)其進(jìn)行表面處理，可有效提高其電化學(xué)性能，包括改變蝕刻劑、摻雜、熱處理、氧化處理等。文獻(xiàn)[47]首次采用無(wú)氟化學(xué)復(fù)合球磨法制備出分層Ti3C2納米片(P-Ti3C2)，因其多孔結(jié)構(gòu)且表面無(wú)-F端基，P-Ti3C2在電流密度100 mA·g-1時(shí)，可逆容量達(dá)310 mAh·g-1，優(yōu)于HF-Ti3C2(110 mAh·g-1)，在1 A·g-1大電流密度下循環(huán)3 000圈仍可保持在97 mAh·g-1(圖2(a)～(e))。文獻(xiàn)[48]通過(guò)NaOH(na-Ti3C2Tx)和HF(f-Ti3C2Tx)蝕刻得到不同表面化學(xué)性質(zhì)的Ti3C2Tx粉體，作為鋰離子電池的負(fù)極材料(圖2(f)～(j))。na-Ti3C2Tx在不含氟的情況下具有較大的c-晶格參數(shù)，在電流密度為0.5 A·g-1的情況下，其性能幾乎是f-Ti3C2Tx的兩倍。文獻(xiàn)[49]合成了一種新型的N摻雜二維Nb2CTxMXene(N-Nb2CTx)。在MXene納米片中引入N使Nb2CTxMXene的c-晶格參數(shù)由22.32 ?提高到34.78 ?，電化學(xué)性能顯著提高(圖2(k)～2(l))。例如,0.2C，N-Nb2CTx可逆容量360 mAh·g-1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未摻雜的Nb2CTx(190 mAh·g-1)。N-Nb2CTx顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性(0.5C循環(huán)1 500圈容量為288 mAh·g-1)。

圖2 MXene經(jīng)表面處理后的形貌、結(jié)構(gòu)示意圖及其電化學(xué)性能

MXene表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)電化學(xué)性能的影響重大，通過(guò)改變其表面化學(xué)狀態(tài)，減少不利于電化學(xué)性能的基團(tuán)(如-F)，增加有利基團(tuán)(如-O)，增加比表面積和反應(yīng)活性位點(diǎn)，都有助于電化學(xué)性能的提高。

2.2.2 MXene材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

MXene具有可調(diào)節(jié)的層間距[50]，通過(guò)大分子插層，不僅可以增大材料的比表面積，暴露出更多的Li+活性位點(diǎn)，增強(qiáng)Li+的輸運(yùn)，還可防止二維MXene納米片的堆疊，提高LIBs的倍率性能。文獻(xiàn)[51]將原始V2CMXene的層間距可控地增大到0.735 nm，在0.1 A·g-1時(shí)比容量增加到686.7 mAh·g-1，再將Co2+通過(guò)V-O-Co鍵嵌入V2CMXene的層間，形成新的層間擴(kuò)展結(jié)構(gòu)(層間距0.952 nm)，比容量高達(dá)1117.3 mAh·g-1(0.1 A·g-1時(shí))，且循環(huán)1 500圈后顯示出超長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性(圖3(a)～3(e))。文獻(xiàn)[52]使用CTAB預(yù)柱撐和Sn4+柱撐法制備Ti3C2MXene復(fù)合材料(CTAB-Sn(Ⅳ)@Ti3C2)，其層間距可以根據(jù)插層預(yù)柱撐劑的尺寸來(lái)調(diào)節(jié)，目前已知的最大MXene材料層間距為2.708 nm，在0.1 A·g-1循環(huán)100圈后穩(wěn)定比容量為765 mAh·g-1，在1 A·g-1時(shí)循環(huán)250圈后容量保持率為96.9%(圖3(f)～3(g))。將二維納米片集成到三維結(jié)構(gòu)中，構(gòu)建三維多孔結(jié)構(gòu)材料，有利于增加Li+傳輸路徑[53]，提高離子電導(dǎo)率。文獻(xiàn)[54]采用硫模板法制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的三維MXene泡沫(3D-P-MXene)，為L(zhǎng)i+提供大量活性位點(diǎn)，有助于電解液的滲透，便于Li+的快速轉(zhuǎn)移。在1 A·g-1比容量可達(dá)到215.6 mAh·g-1，循環(huán)3500圈后容量保持良好(圖3(h)～3(j))。

圖3 MXene結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖、微觀形貌及電化學(xué)性能

通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，包括離子插層增大MXene層間距、構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等，可以提供更多的通道，加速電解液的擴(kuò)散，縮短Li+的傳輸路徑，增加Li+傳遞，以實(shí)現(xiàn)更高的倍率性能。同時(shí)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的增加還能有效緩解充放電過(guò)程中的體積膨脹，增強(qiáng)電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2.3 MXene基復(fù)合材料設(shè)計(jì)

除上述改性方法之外，科研人員還通過(guò)將MXene與其他活性納米材料復(fù)合，充分發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，以得到更好的電化學(xué)性能。將材料納米化可大幅縮短電子和Li+的傳輸路徑，在一定程度上緩解電極材料的體積變化；但同時(shí)，納米粒子由于其巨大的比表面積容易導(dǎo)致顆粒聚集。MXene作為基體，構(gòu)建優(yōu)良且連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可加速電子和Li+的傳輸；同時(shí)，其良好的機(jī)械性能可抑制納米活性材料的團(tuán)聚及在充放電過(guò)程產(chǎn)生的體積膨脹，保持電極結(jié)構(gòu)的完整性；不僅如此，納米粒子進(jìn)入層間還可防止MXene納米片的堆疊，MXene納米片也可減輕活性納米顆粒的聚集?；谶@種協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合材料在LIBs中表現(xiàn)出高的儲(chǔ)鋰容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。

過(guò)渡金屬氧化物(TMOs)用于LIBs以Fe3O4、Co3O4、SnO2為主，這類(lèi)材料理論比容量高、價(jià)格低廉、易于獲取[55]。但是，在循環(huán)過(guò)程中體積膨脹嚴(yán)重，電極結(jié)構(gòu)易粉碎導(dǎo)致其循環(huán)性能較差，合成MXene/TMOs納米材料可以有效克服這些缺點(diǎn)。文獻(xiàn)[56]介紹了一種復(fù)合材料，通過(guò)將Co3O4/MXene混合懸浮液逐層覆蓋在泡沫鎳上形成電極。Co3O4的理論比容量為890 mAh·g-1，雜化后，在1C時(shí)，Co3O4/MXene(質(zhì)量比1∶1)復(fù)合材料比容量提高到1005 mAh·g-1(圖4(a)～4(b))。Co3O4納米顆粒均勻分散在MXene納米片層間不僅增大了Li+可達(dá)面積，同時(shí)自身的體積膨脹得到有效抑制，因此獲得了更高的儲(chǔ)鋰容量。

圖4 MXene/TMOs復(fù)合材料的設(shè)計(jì)及電化學(xué)性能

文獻(xiàn)[57]通過(guò)超聲破碎T(mén)i3C2MXene和Fe3O4納米顆粒，制備出Fe3O4@Ti3C2MXene復(fù)合材料，并研究了不同質(zhì)量比下復(fù)合材料的性能(圖4(c)～4(d))。當(dāng)Fe3O4:Ti3C2質(zhì)量比為2∶5時(shí)性能最優(yōu)，在1C循環(huán)1 000圈可逆容量達(dá)到747.4 mAh·g-1，二維材料的表面積是有限的，負(fù)載過(guò)量活性納米粒子仍會(huì)導(dǎo)致顆粒的聚集，電化學(xué)性能反而下降。文獻(xiàn)[58]通過(guò)交替過(guò)濾、噴涂、原位濕法化學(xué)合成三種方法實(shí)現(xiàn)二維Ti3C2TxMXene與TMOs的雜化，并將此產(chǎn)生的柔性獨(dú)立薄膜直接作為L(zhǎng)IBs負(fù)極(圖4(e)～4(g))，表現(xiàn)出優(yōu)異的Li+存儲(chǔ)能力(可逆容量超過(guò)1 200 mAh·g-1)，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性和倍率性能(在0.1C、5C和10C，Ti3C2Tx/NiCo2O4的可逆容量分別為1 330 mAh·g-1、650 mAh·g-1和350 mAh·g-1)。文獻(xiàn)[59]利用水熱法制備了具有擴(kuò)大層間距的Ti3C2Tx@TiO2雜化體，通過(guò)原位生成納米TiO2顆粒均勻分布在氮摻雜MXene納米片(N-MXene)的表面(圖4(h)～4(j))，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，擴(kuò)展后的層間距達(dá)12.77 ?，在2 000 mA·g-1循環(huán)1 500圈可逆容量為154 mAh·g-1，循環(huán)壽命長(zhǎng)，有很好的穩(wěn)定性，N摻雜不僅可提高材料的電導(dǎo)率，還能增大其表面積。

過(guò)渡金屬硫化物(TMDCs)通常以較弱的離子鍵結(jié)合，通常為層狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積和層間距，有利于Li+在材料層間輸運(yùn)，同時(shí)過(guò)渡金屬硫化物與相應(yīng)的氧化物相比具有更好的電子導(dǎo)電性，這些性質(zhì)使它們具備良好的動(dòng)力學(xué)性能[60]，但同時(shí)也存在一些問(wèn)題，如在嵌鋰/脫鋰過(guò)程中較大的體積膨脹等[61]。

文獻(xiàn)[62]利用柱撐效應(yīng)，通過(guò)CTAB預(yù)插層，再經(jīng)過(guò)離子交換將SnS與MXene成功復(fù)合，使用改進(jìn)的液相絮凝法制備出少層MXene(f-Ti3C2TxMXene)。結(jié)果顯示，SnS/MXene復(fù)合材料作LIBs負(fù)極，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在100 mA·g-1循環(huán)180圈，可逆容量達(dá)1 201.2 mAh·g-1(商用SnS僅368.6 mAh·g-1)，在500 mA·g-1循環(huán)300圈可逆容量仍達(dá)到866 mAh·g-1。f-Ti3C2TxMXene和SnS成功插層，可以解決MXene在制備和存儲(chǔ)過(guò)程中的堆疊問(wèn)題(圖5(a)～5(b))。文獻(xiàn)[63]通過(guò)原位硫化法制備了MoS2/Ti3C2TxMXene的二維MoS2-MXene異質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖5(c)～5(d))，通過(guò)計(jì)算，MoS2/MXene異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有金屬性質(zhì)，在500 ℃Ar氣氛下熱處理4 h，復(fù)合材料在100 mA·g-1下循環(huán)100圈后可逆容量為509 mAh·g-1，容量保持率達(dá)92%。MXene的存在增強(qiáng)了插層和轉(zhuǎn)化反應(yīng)中Li和Li2S的吸附，這些特性使制備的MoS2/MXene異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定的離子存儲(chǔ)性能。

圖5 MXene/TMDCs復(fù)合材料的制備示意圖及其電化學(xué)性能

文獻(xiàn)[64]在V4C3MXene表面均勻的固定少量層狀MoS2納米片，并涂覆一層薄碳涂層，MoS2納米片可以擴(kuò)大比表面積，減小Li+的擴(kuò)散距離，V4C3MXene作為支撐基體，既可以保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，還能提供高導(dǎo)電性，碳涂層可以進(jìn)一步提高雜化材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(圖5(e)～5(f))。復(fù)合材料增強(qiáng)了單一金屬硫化物的儲(chǔ)鋰性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而更好的實(shí)現(xiàn)了循環(huán)穩(wěn)定性能和高倍率性。

硅作為鋰離子電池負(fù)極材料，其理論比容量(4 000 mAh·g-1)是石墨(370 mAh·g-1)的十倍，且硅的脫鋰電位低，原料來(lái)源廣泛，是最有希望成為繼碳基材料之后下一代鋰離子電池主要的負(fù)極材料[65-66]；但是硅在脫/嵌鋰循環(huán)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生巨大的體積膨脹，導(dǎo)致電極粉碎，容量損失很快[67-68]。同時(shí)，硅材料的導(dǎo)電性也不如碳基材料[69]，限制了其在鋰離子電池中的商業(yè)化發(fā)展。制備復(fù)合材料能夠很好的優(yōu)化其電化學(xué)性能，文獻(xiàn)[70]通過(guò)真空抽濾將Si納米球錨定在MXene基體納米片形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上，合成Si/MXene復(fù)合紙。在1 000 mA·g-1可逆容量達(dá)1 768 mAh·g-1，在5 000 mA·g-1的大電流密度下仍能達(dá)到886 mAh·g-1，具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。MXene良好的機(jī)械性能能容納Si的大體積膨脹，還能給體系提供導(dǎo)電性，同時(shí)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了Li+的運(yùn)輸，同時(shí)提高了電子和離子導(dǎo)電性(圖6(a)～6(c))。

文獻(xiàn)[71]使用一種結(jié)合原位正硅酸鹽水解和低溫還原工藝合成Si/Ti3C2MXene的方法，正硅酸四乙酯的水解使SiO2納米顆粒在Ti3C2MXene表面均勻形核生長(zhǎng)，隨后，SiO2經(jīng)過(guò)低溫(200 ℃)還原為Si(圖6(d)～6(f))。在100 mA·g-1的比容量為1 849 mAh·g-1，1 A·g-1的比容量為956 mAh·g-1。復(fù)合材料具有大的比表面積，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。這種方法使Si納米顆粒均勻分散在MXene納米片上，通過(guò)協(xié)同效應(yīng)得到優(yōu)異的電化學(xué)性能。文獻(xiàn)[72]使用簡(jiǎn)單的靜電自組裝法制備了三明治狀的Si/Ti3C2TxMXene復(fù)合材料，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以適應(yīng)鋰化/脫鋰過(guò)程中Si的體積膨脹，并提高導(dǎo)電性，在300 mA·g-1，Si/Ti3C2TxMXene的初始可逆容量為1 067.6 mAh·g-1，循環(huán)300圈后穩(wěn)定比容量為643.8 mAh·g-1(圖6(g)～6(h))。磷與硅相似屬于典型的合金化反應(yīng)機(jī)制，理論容量可達(dá)到2 595 mAh·g-1，文獻(xiàn)[73]通過(guò)噴霧干燥和氣相沉積法，首次制備出N摻雜Ti3C2Tx和磷復(fù)合材料(N-Ti3C2Tx/P)，紅磷顆粒被吸附在核桃仁狀的N-Ti3C2Tx基體上，反應(yīng)活性位點(diǎn)增加，增強(qiáng)了Li+的輸運(yùn)，500 mA·g-1循環(huán)1 000次后穩(wěn)定容量可達(dá)801 mAh·g-1，隨著Ti3C2Tx納米片層間距的增加，在更高的電流密度下，后續(xù)循環(huán)容量明顯增加(圖6(i)～6(j))。這種氣相沉積法合成紅磷復(fù)合材料的方法為開(kāi)發(fā)其他與高容量紅磷相結(jié)合的二維儲(chǔ)能材料提供了新的思路。MXene與硅(磷)的復(fù)合充分發(fā)揮了協(xié)同作用，MXene補(bǔ)償了Si(P)導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，同時(shí)緩沖了體積的巨大變化；硅(磷)的儲(chǔ)鋰容量得到最大限度的保留，導(dǎo)致復(fù)合材料具有高儲(chǔ)鋰容量、穩(wěn)定的循環(huán)性和優(yōu)異的倍率性能。

圖6 MXene/Si(P)復(fù)合材料制備示意圖及其電化學(xué)性能

MXene的加入很大程度上緩解了過(guò)渡金屬氧化物、過(guò)渡金屬硫化物、硅、磷等活性物質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的體積變化，作為一種優(yōu)良的導(dǎo)電劑增加了復(fù)合材料中的電子運(yùn)輸；同時(shí)，活性粒子附著在MXene片層之間防止了MXene納米片的堆疊，暴露出更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，在保持活性物質(zhì)高容量的同時(shí)提高了其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，是一種非常有效的合成策略。更多的合成方式及電化學(xué)性能見(jiàn)表1。

表1 MXene及其復(fù)合材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能

續(xù)表1

3 結(jié) 語(yǔ)

1) MXene表面豐富的端基(-F、-OH等)能提高材料的親水性，作為一類(lèi)二維納米材料，由于層間范德華力的作用導(dǎo)致片層堆疊，Li+反應(yīng)活性位點(diǎn)減少，對(duì)材料的儲(chǔ)鋰性能有較大影響。為解決傳統(tǒng)制備工藝使用的含氟試劑，以及MXene納米片在空氣中不穩(wěn)定易氧化等問(wèn)題。因此，實(shí)現(xiàn)MXene的大規(guī)模應(yīng)用還將面臨諸多的挑戰(zhàn)。

2) 結(jié)合MXene自身特點(diǎn)，為改善其儲(chǔ)鋰性能，降低有害物質(zhì)對(duì)環(huán)境和人體造成的危害，需進(jìn)一步優(yōu)化MXene的合成工藝。為提高電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，使用插層離子或大分子擴(kuò)大層間距，將MXene納米片作為基體，與其他活性納米材料進(jìn)行復(fù)合，或構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)，暴露更多的反應(yīng)位點(diǎn)。為提升鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性，以MXene納米片作為基體，與其他活性納米材料進(jìn)行復(fù)合，通過(guò)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)以達(dá)到更好的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，或?qū)Xene表面進(jìn)行處理改性。另外，研究MXene材料在鋰離子電池負(fù)極材料中應(yīng)用的同時(shí)，還應(yīng)探索其在鋰離子電池正極、超級(jí)電容器和燃料電池等儲(chǔ)能領(lǐng)域。

3) 隨著“碳中和”“碳達(dá)峰”目標(biāo)的提出，全社會(huì)將大力發(fā)展新能源產(chǎn)業(yè)，可以預(yù)見(jiàn)以MXene為主的二維納米材料在能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化器件領(lǐng)域的應(yīng)用將更加廣泛。