王漢琛,吳嘉茵,黃 彪,盧麒麟

(1.福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院,福建 福州 350002;2.閩江學(xué)院 福建省新型功能性紡織纖維及材料重點實驗室,福建 福州 350108)

氫鍵素有“超分子化學(xué)中的萬能作用”之稱,在非共價鍵作用中,氫鍵作用因其動態(tài)可逆性、高度取向性以及高強度,在超分子體系的合成中有廣泛應(yīng)用[1-2]。脲基嘧啶酮(UPy)體系合成簡單、鍵合能力強,廣泛用于超分子聚合物的構(gòu)筑[3-4],但目前,對—UPy體系的研究主要集中在將其引入合成高分子中,以構(gòu)建具有特定功能的超分子聚合物,將天然高分子用于超分子聚合物的構(gòu)建研究較少。納米纖維素作為一種天然高分子,具有良好的可降解性、生物相容性,高結(jié)晶度、高強度、高比表面積等優(yōu)異的理化性質(zhì),可作為增強相應(yīng)用于復(fù)合材料中以提高材料的力學(xué)性能[5-7]。但由于納米纖維素(CNC)存在著大量羥基,易于形成氫鍵并結(jié)合產(chǎn)生團聚現(xiàn)象,從而減少了其在基質(zhì)中的分散性,影響了對復(fù)合材料性能的增強效果。為此,基于CNCs多羥基的特性,通過產(chǎn)生多重氫鍵作用的超分子對其進(jìn)行化學(xué)修飾,將活性功能基團導(dǎo)入其中,減少CNCs的團聚,提高CNCs與基質(zhì)之間的界面相容性,創(chuàng)制出性能優(yōu)異、用途廣泛的納米纖維素功能材料。將纖維素化學(xué)與超分子化學(xué),尤其是基于氫鍵作用的超分子聚合物結(jié)合起來,有助于實現(xiàn)纖維素高分子的智能化、器件化,具有較好的理論與現(xiàn)實意義。

利用己二異氰酸酯對2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶進(jìn)行化學(xué)修飾,得到端基含有—NCO基團的UPy-NCO,然后用其對CNCs進(jìn)行表面化學(xué)修飾。根據(jù)氫鍵作用及超分子化學(xué)理論,—UPy基團間可以形成較強的多重氫鍵,從而使構(gòu)筑出的超分子復(fù)合膜具有良好的力學(xué)性能,該超分子復(fù)合膜通過分子間及分子內(nèi)氫鍵作用形成超分子結(jié)構(gòu)體系。對超分子復(fù)合膜的微觀形貌、特征結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能等性質(zhì)進(jìn)行分析表征,揭示其形成機制,為探索納米纖維素的定向設(shè)計與剪裁,選擇性構(gòu)筑納米纖維素功能材料提供思路。

1 材料與方法

1.1 材料

自制納米纖維素(CNCs),2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶(分析純),聚乙烯醇1799型(PVA),正戊烷(分析純),二月桂酸二丁基錫(分析純),己二異氰酸酯(分析純),二甲基甲酰胺(分析純),均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 CNC-UPy的制備

取0.1 mol 2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶加入到0.6 mol己二異氰酸酯溶液中,在N2氣氛中,100℃條件下攪拌反應(yīng)16 h,然后加入正戊烷多次洗滌、過濾,收集沉淀物。在50℃條件下對收集到的沉淀物進(jìn)行真空干燥,得到的白色粉末即為UPy-NCO。稱取1 g納米纖維素,以DMF進(jìn)行溶劑置換,去除溶劑中的水分后加入2 g UPy-NCO,以二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作為催化劑在N2氛圍中120℃冷凝回流,攪拌反應(yīng)14 h,之后用去離子水離心洗滌數(shù)次,去除上清液,收集得到改性納米纖維素,即為CNC-UPy。反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 UPy-NCO改性納米纖維素的反應(yīng)示意圖

1.3 超分子復(fù)合膜的構(gòu)筑

取6 g聚乙烯醇加入到100 m L去離子水中,100℃冷凝回流1.5 h使聚乙烯醇完全溶解。分別稱取了0.5、1、2、3、5 g的CNC-UPy加入到聚乙烯醇溶液中,100℃冷凝回流并攪拌反應(yīng)2 h,混合液超聲分散1 h后,置于聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中澆筑成形。真空干燥箱中50℃真空干燥24 h去除溶劑,獲得超分子復(fù)合膜,分別標(biāo)記為CU-0.5/PVA、CU-1/PVA、CU-2/PVA、CU-3/PVA、CU-5/PVA,形成過程如圖2所示。

圖2 CNC-UPy構(gòu)筑超分子復(fù)合膜的形成過程

1.4 性能表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對納米纖維素、UPy修飾的納米纖維素以及CU/PVA超分子復(fù)合膜的表面形貌和尺寸進(jìn)行分析表征。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)在4 000～400 cm-1的范圍內(nèi)掃描,對納米纖維素改性前后樣品的表面官能團和化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行分析表征。采用紫外-可見分光光度計測定CNCs、CNC-UPy及UPy-NCO溶液在200～400 nm波長范圍內(nèi)吸光度值的變化,確定其取代度;同時采用元素分析儀檢測改性前后納米纖維素樣品中碳、氫、氧、氮元素的含量,分析納米纖維素的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。采用X射線粉末衍射儀以0.1°/s的掃描頻率,在2θ=6°～90°的范圍內(nèi)進(jìn)行掃描分析納米纖維素樣品以及CU-x/PVA超分子復(fù)合膜的晶體結(jié)構(gòu)。采用ZETA電位測定儀對納米纖維素改性前后樣品的表面電荷變化情況進(jìn)行分析,采用熱分析儀對超分子復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖3(a)、(b)分別為冷凍干燥后的納米纖維素及UPy改性納米纖維素的SEM譜圖。從SEM譜圖中可以看出,納米纖維素呈棒狀,直徑為50 nm左右,長度幾百納米,長徑比較高,納米纖維素及其聚合體內(nèi)部互相纏著形成網(wǎng)狀交織構(gòu)造,這是由于納米纖維素表面存在大量的氫氧基致使干燥過程中出現(xiàn)了明顯的團聚現(xiàn)象[8]。UPy改性納米纖維素呈長棒狀,纖維表面粗糙,尺寸明顯增加,由于改性納米纖維素表面與UPy基團之間有較強的氫鍵作用,干燥過程中納米纖維素多以聚集體的形式定向排列,這主要是因為改性納米纖維素表面的—UPy基團之間比較容易形成較強的四重氫鍵結(jié)合,因為氫鍵高度的取向性,導(dǎo)致改性納米纖維素形成定向排列的聚集體[9-10]。這使其能夠為復(fù)合材料提供更好的增強作用。

圖4(a)、(b)、(c)分別為純PVA膜、超分子復(fù)合膜(CNC-UPy含量5%)及CNCs/PVA復(fù)合膜(CNCs含量5%)斷面形貌的SEM譜圖。圖4中,純PVA膜的斷面光滑、平整,致密無孔;超分子復(fù)合膜中CNC-UPy顆粒在PVA基質(zhì)中均勻分散,斷面并未形成裂縫和孔洞,說明兩者具有較好的界面相容性,使超分子復(fù)合膜形成了均一、致密的結(jié)構(gòu)。而CNCs/PVA復(fù)合膜的斷面處有較大的孔洞和裂痕出現(xiàn),說明由于CNCs的自團聚,導(dǎo)致CNCs與PVA基質(zhì)間的相互作用減弱,降低了兩者之間的界面相容性。納米纖維素用于增強復(fù)合材料時,復(fù)合材料的強度主要受其在基質(zhì)中的分散性影響,由SEM分析可知,經(jīng)過UPy改性后的CNCs顆粒間的自團聚作用減弱,其在基質(zhì)中的分散性有所提高,這有利于增強復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖3 SEM譜圖

2.2 紅外光譜分析(FTIR)

圖5為CNCs、UPy-NCO及CNC-UPy的FTIR圖。3 349 cm-1附近較強的吸收峰,屬于由羥基引起的O—H伸縮振動吸收。1 160 cm-1和1 110 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于纖維素的C—C骨架伸縮振動和葡萄糖環(huán)的伸縮振動吸收[11-12]。898 cm-1處的吸收峰為纖維素分子中脫水葡萄糖單元間β-糖苷鍵的特征峰,為異頭碳(C1)的振動吸收[13]。CNC-UPy的FTIR譜圖中均含有纖維素的這些特征峰,表明CNC-UPy仍然具有纖維素的基本結(jié)構(gòu)。令人關(guān)注的是,在2 250 cm-1處,UPy-NCO具有很強的吸收峰,對應(yīng)—NCO基團的特征峰[14],而在CNC-UPy的譜圖中該峰消失,且在1 702 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,對應(yīng)于—OOCNH—中羰基(—C=O)的吸收峰,說明UPy-NCO與納米纖維素中的—OH發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),形成了氨酯鍵(—OOCNH—)[15-16]。此外,CNC-UPy在1 665 cm-1、1 524 cm-1處的吸收峰,這2個新的吸收峰分別對應(yīng)于—UPy基團中脲羰基(—NOCN—)的吸收峰和—OOCNH—中亞氨基的N-H對稱伸縮振動[17]。紅外光譜分析結(jié)果表明—UPy基團成功地接枝到了納米纖維素上。

圖4 SEM譜圖

2.3 取代度(DS)測定

圖6是UPy-NCO溶液在波長282 nm時的吸光度隨濃度變化的曲線,由此得出其吸光度與濃度之間的對應(yīng)關(guān)系方程式,如公式(1)所示。

式中:y為UPy-NCO溶液于282 nm處的吸光度值;x為UPy-NCO溶液的濃度。

圖5 納米纖維素、UPy-NCO及UPy改性納米纖維素的紅外譜圖

紫外測試過程中可以觀察到CNC-UPy溶液在波長282 nm處有最大吸收峰,而該峰在同濃度的CNCs溶液中消失,說明282 nm處是—UPy基團的紫外吸收波長。分別測定濃度為0.125 mg/m L的CNCUPy、UPy-NCO及CNCs在282 nm處的吸光度,計算出CNC-UPy中—UPy基團的含量,從而得出CNCUPy的取代度為17.38%。表1是CNCs及CNCUPy的元素分析結(jié)果。從表1中可以看出,改性前納米纖維素中不含N元素,而經(jīng)過UPy-NCO改性后得到的CNC-UPy分子中N元素的含量達(dá)到了13.96%,由于改性過程中納米纖維素表面的羥基被取代以及—NCO基團含有較長的碳鏈,使得改性后的納米纖維素中C、H元素的含量分別增加到47.89%、7.59%,而氧元素的含量下降至30.56%。CNC-UPy的取代度測定及元素分析結(jié)果表明經(jīng)過改性后納米纖維素成功地接枝上了—UPy基團。

圖6 UPy-NCO的吸光度隨濃度的變化曲線

表1 納米纖維素及UPy改性納米纖維素的元素分析結(jié)果

2.4 X射線衍射分析(XRD)

圖7為CNCs和CNC-UPy的X射線衍射圖譜。從圖7中可以看出,CNCs與CNC-UPy均在2θ=15°、16.5°、22.7°、35°出現(xiàn)較強的衍射峰,分別對應(yīng)于纖維素的(1-10)、(110)、(200)及(004)晶面,納米纖維素改性前后特征峰的位置相同,說明利用UPy-CNO對納米纖維素進(jìn)行修飾并未改變納米纖維素的晶體結(jié)構(gòu),仍為纖維素Ⅰ型[18]。與納米纖維素相比,UPy改性后的納米纖維素在2θ=22.7°的衍射峰強度明顯下降,結(jié)晶度由79.6%下降到39.2%,說明在納米纖維素的改性過程中,由于引入了空間位阻較大的—UPy基團,破壞了納米纖維素排列規(guī)整的分子結(jié)構(gòu),分子間緊密結(jié)合的氫鍵作用受到削弱,使納米纖維素結(jié)晶性降低,結(jié)晶度下降。

圖7 納米纖維素及UPy改性納米纖維素的XRD譜圖

圖8為不同CNC-UPy含量的超分子復(fù)合膜的X射線衍射圖譜。從圖8中可以看出,單純的PVA膜試樣在2θ=19.6°有較強的衍射峰,這是PVA分子鏈之間通過分子間氫鍵作用形成較強的相互作用導(dǎo)致的[19]。隨著CNC-UPy的加入,超分子復(fù)合膜的XRD譜圖中,在2θ=22.7°處出現(xiàn)了纖維素(200)晶面的特征衍射峰,峰強度隨著CNC-UPy含量的增加逐漸增強。PVA的特征衍射峰位置并未發(fā)生改變,說明CNC-UPy的加入并未改變PVA基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu),超分子復(fù)合膜中CNC-UPy與PVA之間并未發(fā)生共價鍵結(jié)合,而是通過分子間氫鍵作用結(jié)合在一起[20]。CNC-UPy的加入量為5%時,PVA的結(jié)晶度由22%下降到20%,說明CNC-UPy的加入影響了PVA分子鏈之間原有的規(guī)整排列,CNC-UPy分子鏈上的羰基及亞氨基與PVA分子中的羥基形成了分子間氫鍵作用,同時結(jié)合PVA自身分子內(nèi)及分子間的氫鍵作用形成了超分子復(fù)合膜。

2.5 表面電荷分析

納米纖維素分子中有羥基、糖醛酸基等基團,其在水介質(zhì)中表面電荷顯電負(fù)性。Zeta電位測試結(jié)果顯示,納米纖維素的Zeta電位值為(-26.8±0.5)m V,經(jīng)過UPy-NCO修飾后得到的CNC-UPy的Zeta電位值為(-28.5±0.3)m V,說明納米纖維素接枝—UPy基團后在水介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性有所增強,因為隨著Zeta電位值降低,顆粒之間的靜電排斥作用下降,導(dǎo)致粒子在分散介質(zhì)中的穩(wěn)定性變差[21]。CNC-UPy的Zeta電位值超過了25 m V,說明其分散在水介質(zhì)中不容易產(chǎn)生沉淀或絮凝現(xiàn)象[22]。

圖8 不同CNC-UPy含量的超分子復(fù)合膜的XRD譜圖

2.6 超分子復(fù)合膜力學(xué)性能的測定

圖9(a)、(b)分別為在不同纖維素含量下CNCUPy/PVA及CNCs/PVA復(fù)合膜的拉伸強度和斷裂伸長率的變化曲線。力學(xué)表征結(jié)果顯示,隨著CNCUPy含量的增加,超分子復(fù)合膜的拉伸強度逐漸增大,而斷裂伸長率呈下降趨勢。當(dāng)CNC-UPy的含量增加到5%時,超分子復(fù)合膜的拉伸強度由34.97 MPa增加到65.35 MPa,增加了86.87%;斷裂伸長率由56.8%下降到27.6%。這主要歸因于CNC-UPy在PVA基質(zhì)中良好的分散性,以及CNC-UPy與PVA之間通過多重氫鍵作用形成了較強的界面結(jié)合力,使得較高強度的CNC-UPy分子鏈能夠承載一部分復(fù)合膜所受到的有效負(fù)荷,導(dǎo)致超分子復(fù)合膜的力學(xué)強度顯著提高。但由于CNC-UPy分子較強的剛性結(jié)構(gòu)限制了PVA分子鏈的流動性,以及隨著CNC-UPy含量的增加,CNC-UPy分子與PVA分子鏈之間形成的氫鍵結(jié)合作用增強,界面間結(jié)合得更為緊密,導(dǎo)致形成的超分子復(fù)合膜的柔韌性減弱,斷裂伸長率下降。

從圖9(a)可以看出,添加相同含量的CNCs時,超分子復(fù)合膜的拉伸強度明顯高于CNCs/PVA復(fù)合膜。而且當(dāng)CNCs的含量超過1%時,隨著CNCs含量的增加,CNCs/PVA復(fù)合膜的拉伸強度逐漸下降。這主要是因為與CNCs相比,CNC-UPy分子鏈上的—UPy基團之間能夠形成四重氫鍵結(jié)合作用,而且CNCs與UPy-NCO發(fā)生反應(yīng)使部分羥基與—NCO基團形成了酰胺基,CNC-UPy分子中羥基的數(shù)量減少,減少了CNC-UPy顆粒之間團聚現(xiàn)象的發(fā)生,導(dǎo)致超分子復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)較CNCs/PVA復(fù)合膜更為致密,拉伸強度更高。而CNCs/PVA復(fù)合膜中,當(dāng)CNCs含量較高時,CNCs之間因為大量羥基的存在會產(chǎn)生團聚現(xiàn)象,導(dǎo)致CNCs與PVA之間的界面結(jié)合力下降,PVA分子鏈之間緊密結(jié)合纏繞的結(jié)構(gòu)變得疏松,使得CNCs/PVA復(fù)合膜的拉伸強度下降,這與CNCs/PVA的SEM表征結(jié)果相一致[23]。

圖9 不同纖維素含量下CNC-UPy/PVA及CNCs/PVA復(fù)合膜的拉伸強度和斷裂伸長率

2.7 熱性能分析

圖10為PVA膜及CU/PVA超分子復(fù)合膜的TG和DTG曲線。從圖10中可以看出,超分子復(fù)合膜的熱分解過程分為三個階段:50～150℃之間復(fù)合膜的質(zhì)量損失主要歸因于復(fù)合膜吸附的水分的揮發(fā);200～400℃復(fù)合膜的質(zhì)量損失是PVA分子側(cè)鏈的熱分解造成的;400～600℃是PVA分子主鏈的熱分解及含碳物質(zhì)的燒失過程。表2為各樣品的起始熱分解溫度、最大失重速率溫度和質(zhì)量損失數(shù)據(jù)。純PVA膜的初始熱分解溫度為231℃,隨著CNC-UPy含量的增加,CU/PVA超分子復(fù)合膜的初始熱分解溫度提高到242℃。同時最大失重速率溫度由288℃提升到332℃。以上測試結(jié)果說明,制備的CU/PVA超分子復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性有所提高。由于多重氫鍵使得CNC-UPy與PVA分子界面之間產(chǎn)生較強的結(jié)合力,而且CNC-UPy具有較強的剛性結(jié)構(gòu),限制了PVA分子鏈的運動,使CU/PVA膜結(jié)構(gòu)更加致密,從而提高了熱穩(wěn)定性。

圖10 TG和DTG圖

圖11為PVA膜及CNCs/PVA復(fù)合膜的TG和DTG曲線。從表2可知,當(dāng)CNCs含量較低時,CNCs/PVA復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性增強,繼續(xù)增大納米纖維素含量時復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性有所下降。主要是由于CNCs含量較低時能更好地分散在PVA中,CNCs與PVA分子之間形成氫鍵作用,兩者之間的黏結(jié)力較強,復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性增加;CNCs含量較高時,CNCs產(chǎn)生自團聚現(xiàn)象,CNCs與PVA之間的界面結(jié)合力減弱,復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)更為疏松導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性降低[24]。對比超分子復(fù)合膜與CNCs/PVA復(fù)合膜可以發(fā)現(xiàn),PVA基質(zhì)中添加相同含量的纖維素時,超分子復(fù)合膜的初始熱分解溫度及最大失重速率溫度都比CNCs/PVA復(fù)合膜高,說明CNCs經(jīng)過UPy改性后構(gòu)筑的復(fù)合膜比CNCs所構(gòu)筑的復(fù)合膜具有更好的熱穩(wěn)定性。超分子復(fù)合膜較好的熱穩(wěn)定性為其在耐熱性生物復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。

圖11 TG和DTG圖

表2 PVA膜、CNC-UPy/PVA及CNCs/PVA復(fù)合膜的起始分解溫度、最大失重速率溫度及殘余質(zhì)量

3 結(jié) 論

利用端基含有—NCO基團的UPy-NCO對納米纖維素進(jìn)行化學(xué)修飾,在CNC表面成功接枝—UPy基團,并以PVA為基質(zhì)構(gòu)筑了超分子復(fù)合膜。CNCUPy在水介質(zhì)中以定向聚集體的形式存在,其晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變?nèi)詾槔w維素Ⅰ型。CNC-UPy能均勻分散在PVA基質(zhì)中,并未產(chǎn)生自團聚現(xiàn)象,通過多重氫鍵結(jié)合使得CU/PVA超分子復(fù)合膜具有較強的力學(xué)性能,而且熱穩(wěn)定性較CNCs/PVA復(fù)合膜有顯著提高。