徐振男，張立強(qiáng)，陳招科，霍皓靈，張浩然

(1. 中南林業(yè)科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410004；2. 中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

2011-03-12，日本福島第一核電站發(fā)生嚴(yán)重的核事故，主要原因是海嘯導(dǎo)致海水倒灌破壞冷卻機(jī)泵致使冷卻水不能正常循環(huán)，鋯合金燃料包殼管在高溫下與水蒸氣發(fā)生鋯水反應(yīng)，產(chǎn)生大量氫氣，并引發(fā)氫爆[1-3]。由此之后，可代替鋯合金作為燃料包殼管的新材料的開(kāi)發(fā)和研究受到了研究者的重點(diǎn)關(guān)注。核級(jí)連續(xù)碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅基體(SiCf/SiC)復(fù)合材料由于在中子輻照下具有高的尺寸穩(wěn)定性和低的誘導(dǎo)放射性，同時(shí)具有偽塑性斷裂模式，可設(shè)計(jì)的物理性能和力學(xué)性能，被認(rèn)為是理想的水冷堆包殼管候選材料，并可應(yīng)用于其他核反應(yīng)堆的第一壁、偏濾器以及流道插件等部件[4-6]。

核級(jí)SiCf/SiC 復(fù)合材料由第三代SiC 纖維、少量的PyC 界面以及化學(xué)氣相滲透/沉積獲得的SiC基體和涂層組成核燃料包殼管要求直徑小，長(zhǎng)度長(zhǎng)，即大長(zhǎng)徑比。這種結(jié)構(gòu)對(duì)包殼管軸向基體和涂層的均勻性提出了更高的要求[7-9]。

化學(xué)氣相沉積法廣泛應(yīng)用于制備SiC 涂層[10-13]。CVD SiC涂層過(guò)程中，氣態(tài)物質(zhì)擴(kuò)散和產(chǎn)物沉積反應(yīng)之間的相互作用十分復(fù)雜，而且各項(xiàng)工藝參數(shù)對(duì)CVD SiC 涂層過(guò)程的影響也非常復(fù)雜[8,14]，若僅依靠實(shí)驗(yàn)方法，則會(huì)耗費(fèi)大量人力物力，有限元仿真技術(shù)為探究工藝參數(shù)影響CVD SiC涂層沉積速率提供了新的方法。LI等[15]建立了parallel-consecutive 模 型 和bimodal pore 模 型 來(lái) 模擬反應(yīng)物在不同孔隙率中的擴(kuò)散，發(fā)現(xiàn)在化學(xué)氣相滲透過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)連續(xù)高密度區(qū)而影響致密化，通過(guò)改變工藝參數(shù)可以改變連續(xù)高密度區(qū)域出現(xiàn)的時(shí)間和地點(diǎn)。曾慶豐等[16-17]建立了耦合反應(yīng)器的等溫化學(xué)氣相滲透過(guò)程的數(shù)學(xué)模型，分析了反應(yīng)爐內(nèi)的流場(chǎng)、溫度場(chǎng)、濃度場(chǎng)等，發(fā)現(xiàn)滲透均勻性與預(yù)制件結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。LI 等[18]對(duì)化學(xué)氣相沉積的抑制機(jī)理進(jìn)行了仿真，仿真過(guò)程揭示了碳纖維體積分?jǐn)?shù)為7.1%和14.2%的碳?xì)值闹旅芑^(guò)程，數(shù)值模擬的密度分布與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好。成來(lái)飛等[19-20]采用有限單元法，實(shí)現(xiàn)了預(yù)制體內(nèi)大、小孔的等溫化學(xué)氣相滲透過(guò)程的致密化行為的數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)了降低溫度有利于滲透均勻性但會(huì)延長(zhǎng)致密化時(shí)間。李沙等[21]模擬了2種構(gòu)型的立式反應(yīng)爐中反應(yīng)氣體的流動(dòng)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)爐流場(chǎng)分布會(huì)對(duì)CVD產(chǎn)生較大影響，多孔型CVD爐內(nèi)反應(yīng)氣體滯留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，直通型CVD 爐內(nèi)流場(chǎng)會(huì)產(chǎn)生明顯渦流。目前對(duì)計(jì)算機(jī)仿真CVD 的研究已較為成熟[22-23]，但國(guó)內(nèi)外對(duì)大長(zhǎng)徑比(長(zhǎng)度為1～4 m)的CVD SiC 涂層的有限元仿真較少。本文作者根據(jù)CVD SiC涂層的工藝特點(diǎn)和大長(zhǎng)徑比的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)長(zhǎng)度為2 250 mm的CVD爐建立有限元模型，仿真分析工藝參數(shù)對(duì)SiC涂層沉積速率的影響，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論依據(jù)。

1 有限元模型建立

1.1 幾何模型

應(yīng)用solidworks軟件建立化學(xué)氣相沉積爐工作區(qū)幾何模型，模型結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 化學(xué)氣相沉積爐工作區(qū)幾何模型Fig.1 Geometric model of working area of chemical vapor deposition vessel

1.2 網(wǎng)格劃分

應(yīng)用Fluent meshing 對(duì)化學(xué)氣相沉積爐工作區(qū)幾何模型進(jìn)行網(wǎng)格劃分，采用基于“馬賽克”技術(shù)的Poly-Hexcore 方法生成體網(wǎng)格，在基體部分進(jìn)行局部網(wǎng)格加密處理以便更加精確地對(duì)沉積速率進(jìn)行分析。又因?yàn)榉磻?yīng)爐工作區(qū)為對(duì)稱圓柱體，在保證計(jì)算精度的前提下減少計(jì)算量，構(gòu)建的三維對(duì)稱CVD SiC有限元模型如圖2所示。

圖2 化學(xué)氣相沉積爐工作區(qū)網(wǎng)格劃分Fig.2 Grid division of working area of chemical vapor deposition vessel

1.3 模型假設(shè)

CVD SiC 涂層采用三氯甲基硅烷(CH3SiCl3，簡(jiǎn)稱MTS)裂解生成SiC，其反應(yīng)過(guò)程十分復(fù)雜，包括組分輸運(yùn)及表面反應(yīng)沉積，同時(shí)具有許多中間反應(yīng)。仿真模擬的主要目的是研究工作區(qū)各種工藝參數(shù)對(duì)SiC涂層沉積速率的影響，因此，用總反應(yīng)來(lái)描述MTS裂解的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程：

另外，在不影響結(jié)果的前提下進(jìn)行如下假設(shè)：1)通過(guò)反應(yīng)爐的氣體密度為常數(shù)；2)MTS 裂解反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)氣體質(zhì)量守恒；3)固壁，即流體與工作區(qū)所有壁面均采用無(wú)滑移壁面；4)不考慮輻射效應(yīng)，忽略MTS裂解反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量，反應(yīng)爐中的溫度保持恒定；5)假設(shè)氣體為理想氣體，符合理想氣體狀態(tài)方程。

式中：P為理想氣體的壓強(qiáng)，Pa；V為理想氣體的體積，m3；T為熱力學(xué)溫度，K；n為理想氣體的物質(zhì)的量，mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

1.4 控制方程及邊界條件

根據(jù)傳熱傳質(zhì)學(xué)的基本規(guī)律，化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)涉及復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)及物質(zhì)的傳遞，整個(gè)過(guò)程遵循基本的能量守恒、動(dòng)量守恒及物質(zhì)守恒方程[24]。求解過(guò)程為穩(wěn)態(tài)過(guò)程，化學(xué)氣相沉積爐入口為速度入口，出口為壓力出口，無(wú)滑移壁面。

通過(guò)下式計(jì)算求得雷諾數(shù)，確定組分輸運(yùn)過(guò)程為層流：

式中：Re為雷諾數(shù)；ρ為通入氣體密度，kg/m3；v為氣體流速，m/s；d為立式化學(xué)氣相沉積爐入口直徑，m；μ為通入氣體的動(dòng)力學(xué)黏度，kg/(m·s)。

MTS 的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化符合阿侖尼烏斯關(guān)系：

式中：k0為指前因子，m/s；Er為反應(yīng)活化能，J/mol。

1.5 初始條件

為研究反應(yīng)溫度、爐壓、載氣H2流量以及基體數(shù)量對(duì)CVD SiC 涂層沉積速率的影響規(guī)律，而這些因素對(duì)CVD SiC 涂層沉積速率的影響并非完全獨(dú)立，本文采用單因素試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，通過(guò)將其他工藝參數(shù)保持在正常水平范圍值，來(lái)分析特定工藝參數(shù)對(duì)CVD SiC 涂層沉積速率的影響。仿真采用工藝參數(shù)變量與水平如表1所示。

表1 CVD SiC涂層仿真變量因子與水平Table 1 factors and levels of variable for CVD SiC coatings simulation

2 仿真結(jié)果分析與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)SiC涂層沉積速率的影響

反應(yīng)溫度是影響CVD SiC 涂層沉積速率的重要參數(shù)之一，在Ar 流量為1 200 mL/min、載氣H2流量為1 600 mL/min、爐壓為400 Pa、基體數(shù)量為4 根的條件下，仿真分析反應(yīng)溫度對(duì)SiC 涂層的沉積速率的影響。圖3所示為不同溫度下SiC涂層沉積速率隨沉積位置的變化曲線。由圖3 可以看出：在900～1 150 ℃條件下，SiC 涂層沉積速率變化趨勢(shì)較為平穩(wěn)，并且隨著溫度升高，沉積速率也隨之增大；在1 200～1 350 ℃條件下，SiC 涂層沉積速率變化較為劇烈。當(dāng)沉積位置由-1 500 mm 至-1 100 mm 時(shí)，靠近進(jìn)氣口區(qū)域SiC 涂層沉積速率下降較快；當(dāng)沉積位置由-1 100 mm 至0 mm 時(shí)，遠(yuǎn)離進(jìn)氣口區(qū)域SiC 涂層沉積速率變化較為平緩，并且隨著溫度升高，SiC 涂層沉積速率反而降低。這是由于在900～1 150 ℃時(shí)，沉積速率受表面化學(xué)動(dòng)力學(xué)，如化學(xué)吸附、化學(xué)反應(yīng)、表面遷移、晶格重組和化學(xué)解吸等控制。在這種沉積機(jī)理控制下，反應(yīng)物的消耗對(duì)膜層的沉積速率影響不大，所以，制備的膜層比較均勻。當(dāng)溫度高于1 200 ℃時(shí)，表面化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得很快，沉積速率主要決定于氣相反應(yīng)物通過(guò)邊界層向基體表面的擴(kuò)散，這時(shí)反應(yīng)受質(zhì)量傳輸控制。由于化學(xué)解吸加快和反應(yīng)副產(chǎn)物的腐蝕作用，沉積速率隨溫度升高而降低。

圖3 不同溫度下CVD SiC涂層沉積速率隨沉積位置的變化Fig.3 Deposition rates of CVD SiC coatings vary with deposition positions at different temperatures

2.2 爐壓對(duì)SiC涂層沉積速率的影響

爐壓會(huì)影響分子間的平均自由程從而影響氣體的擴(kuò)散系數(shù)，改變爐壓將直接影響氣體在化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)輸運(yùn)，進(jìn)而影響SiC 涂層沉積速率。根據(jù)反應(yīng)溫度對(duì)SiC涂層沉積速率的影響分析可以知道在900～1 200 ℃條件下SiC 涂層沉積均勻性較好，因此，選用溫度為1 000 ℃、Ar 流量為1 200 mL/min、載氣H2流量為1 600 mL/min、基體數(shù)量為4根的條件下，仿真分析爐壓對(duì)SiC涂層的沉積速率的影響。圖4所示為不同爐壓下SiC涂層沉積速率隨沉積位置的變化曲線。從圖4可知：在不同爐壓條件下，隨爐壓增大，SiC涂層沉積速率逐漸降低，并且沉積均勻性較差。這是因?yàn)檩^低的爐壓可以使MTS 的分子間的平均自由程增大，從而提高氣體的擴(kuò)散系數(shù)，加快MTS 的輸運(yùn)速率，減小MTS 分子間的不均勻性，提高SiC 涂層的沉積均勻性，這對(duì)大長(zhǎng)徑比的CVD SiC 涂層沉積速率與沉積均勻性影響較大。

圖4 不同爐壓下CVD SiC涂層沉積速率隨沉積位置的變化Fig.4 Deposition rates of CVD SiC coatings vary with deposition positions at different vessel pressures

2.3 載氣H2流量對(duì)SiC涂層沉積速率的影響

在CVD SiC 涂層過(guò)程中，反應(yīng)氣體MTS 是通過(guò)鼓泡法由載氣H2帶入反應(yīng)腔內(nèi)，因此，載氣H2的質(zhì)量與MTS 的質(zhì)量有嚴(yán)格的配比[25]，并將直接影響SiC涂層沉積速率。根據(jù)爐壓對(duì)SiC涂層沉積速率的影響分析可以知道，當(dāng)爐壓為400 Pa 時(shí)，SiC涂層沉積速率較高。選用Ar流量為1 200 mL/min、爐壓為400 Pa、溫度為1 000 ℃、基體數(shù)量為4根，仿真分析載氣H2流量對(duì)SiC 涂層的沉積速率的影響，圖5所示為不同載氣H2流量下SiC涂層沉積速率隨沉積位置的變化曲線。由圖5可以看出：隨載氣H2流量增加，SiC 涂層沉積速率逐漸增大。同時(shí)，在載氣H2流量為1 000～1 200 mL/min 的條件下，SiC涂層沉積速率的變化幅度較小，沉積均勻性更好。這是因?yàn)檫M(jìn)氣口截面直徑不變，隨著載氣H2流量增加，混合氣體流速增大，混合更為均勻。但隨著載氣H2流量增大到1 400～1 600 mL/min時(shí)，混合氣體流速也繼續(xù)增加，MTS 在基體表面停留時(shí)間較短，SiC涂層沉積均勻性較差。

圖5 不同載氣H2流量下CVD SiC涂層沉積速率隨沉積位置的變化Fig.5 Deposition rates of CVD SiC coatings vary with deposition positions at different carrier gas H2 flow rates

2.4 基體數(shù)量對(duì)SiC涂層沉積速率的影響

不同基體數(shù)量也會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)沉積爐內(nèi)的流場(chǎng)，進(jìn)而影響SiC 涂層沉積速率。根據(jù)載氣H2流量對(duì)SiC涂層沉積速率的影響分析可以知道當(dāng)載氣H2流量為1 000～1 200 mL/min時(shí)，SiC涂層沉積均勻性較好，選用Ar 流量為1 200 mL/min、載氣H2流量為1 000 mL/min、爐壓為400 Pa、溫度為1 000 ℃，仿真分析基體數(shù)量對(duì)SiC 涂層的沉積速率的影響，圖6所示為不同基體數(shù)量下SiC涂層沉積速率隨沉積位置的變化曲線。從圖6 可以看出：當(dāng)基體數(shù)量在20 根以內(nèi)時(shí)，隨著基體數(shù)量增加，SiC涂層沉積速率逐漸降低且沉積均勻性變差。這是因?yàn)楫?dāng)載氣H2流量與稀釋氣體Ar 流量恒定時(shí)，MTS在化學(xué)反應(yīng)沉積爐內(nèi)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也保持一定，當(dāng)基體數(shù)量增多時(shí)，MTS氣體分散在各個(gè)基體上，進(jìn)而影響SiC涂層沉積速率。

圖6 不同基體數(shù)量下CVD SiC涂層沉積速率隨沉積位置的變化Fig.6 Deposition rates of CVD SiC coatings vary with deposition positions at different number of substrates

3 CVD SiC涂層實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)驗(yàn)過(guò)程

為驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性，在有限元仿真優(yōu)化結(jié)果基礎(chǔ)上，進(jìn)行相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件如下：反應(yīng)溫度為1 000 ℃左右，爐壓為400 Pa，Ar流量為1 200 mL/min，載氣H2流量為1 000 mL/min。采用化學(xué)氣相沉積法在直徑×長(zhǎng)度為280 mm×2 250 mm立式化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)制備SiC涂層，1 500 mm長(zhǎng)基體由化學(xué)氣相沉積爐上方吊入，假定上方吊入位置為原點(diǎn)，則反應(yīng)氣體流動(dòng)方向由-1 500 mm至0 mm。以H2為載氣，通過(guò)鼓泡法將源氣體MTS通入化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)，MTS裂解產(chǎn)生SiC沉積在基體表面。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察產(chǎn)物的沉積厚度，通過(guò)X射線衍射(XRD)確定產(chǎn)物中存在的物相。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

3.2.1 CVD SiC涂層沉積速率變化

對(duì)1 500 mm 長(zhǎng)CVD SiC 涂層樣品每隔50 mm取長(zhǎng)×度為10 mm×10 mm 樣品，共取31 個(gè)，利用電子天平對(duì)沉積前后的樣品稱量，并根據(jù)下式計(jì)算得到樣品不同位置SiC涂層沉積速率r。

式中：m0為沉積前碳紙樣品的質(zhì)量，kg；m1為沉積后基體的質(zhì)量，kg；S為基體樣品的表面積，m2；t為沉積時(shí)間，s。

對(duì)SiC涂層沉積均勻性表征，采取下式計(jì)算其均勻性：

式中：Δ為涂層均勻性的標(biāo)準(zhǔn)差；ri為不同沉積位置的沉積速率；rˉ為平均沉積速率。Δ越小說(shuō)明沉積越均勻，標(biāo)準(zhǔn)差Δ=2.172 38×10-7，表明SiC涂層沉積均勻性較好。

圖7所示為SiC涂層沉積速率隨沉積位置變化的模擬與實(shí)驗(yàn)對(duì)比曲線。從圖7可知：當(dāng)沉積位置由-1 500 mm 至-400 mm 時(shí)，靠近進(jìn)氣口區(qū)域SiC涂層沉積速率變化較小；當(dāng)沉積位置從-400 mm至0 mm 時(shí)，遠(yuǎn)離進(jìn)氣口區(qū)域SiC 涂層沉積速率下降較快，總體上是沿著反應(yīng)氣體流向呈遞減的規(guī)律，仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有相同的變化趨勢(shì)，且平均相對(duì)誤差不大于8.3%，證實(shí)了本文所建立的有限元模型的可靠性。

圖7 在基體不同位置沉積速率仿真與實(shí)驗(yàn)對(duì)比Fig.7 Comparison of deposition rates between simulation and experiment at different positions of carbon paper

3.2.2 CVD SiC涂層微觀結(jié)構(gòu)

將CVD SiC 涂層每隔300 mm 取長(zhǎng)×寬為10 mm×10 mm 樣品，共5 個(gè)，取樣位置分別編號(hào)為A，B，C，D和E。當(dāng)Ar 流量為1 200 mL/min、載氣H2流量為1 000 mL/min、反應(yīng)溫度為1 000 ℃、爐壓為400 Pa時(shí)，不同沉積位置SiC涂層的X射線衍射圖譜如圖8 所示。從圖8 可知：在2θ為35°，60°，72°以及75°左右出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)β-SiC 中的(111)，(220)，(311)和(222)晶面的衍射峰，說(shuō)明在CVD 過(guò) 程 中 得 到 的SiC 為β 型。當(dāng)Ar 流 量 為1 200 mL/min、載氣H2流量為1 000 mL/min、反應(yīng)溫度為1 000 ℃、爐壓為400 Pa 時(shí)，1 500 mm 長(zhǎng)CVD SiC 涂層不同沉積位置的SEM 圖像如圖9 所示。從圖9 可以看出：SiC 涂層沉積較為平整，當(dāng)沉積位置遠(yuǎn)離進(jìn)氣口時(shí)，SiC 沉積厚度逐漸變小，表明沉積速率沿氣流方向逐漸降低，結(jié)果與仿真結(jié)果一致，進(jìn)一步證實(shí)了本文所建立的有限元模型的可靠性。

圖8 1 500 mm長(zhǎng)CVD SiC涂層不同沉積位置的X射線衍射圖譜Fig.8 X-ray diffraction patterns of 1 500 mm long CVD SiC coatings at different deposition positions

圖9 1 500 mm長(zhǎng)CVD SiC涂層不同沉積位置的SEM圖像Fig.9 SEM images of 1 500 mm-long CVD SiC coatings at different deposition positions

4 結(jié)論

1) 采用單因素試驗(yàn)結(jié)合有限元仿真方法對(duì)CVD SiC 涂層工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，獲得CVD SiC涂層的工藝參數(shù)水平如下：反應(yīng)溫度為1 000 ℃左右，爐壓為400 Pa，Ar流量為1 200 mL/min，載氣H2流量為1 000 mL/min。SiC涂層的沉積速率在反應(yīng)溫度為1 200 ℃出現(xiàn)明顯分界；當(dāng)溫度低于1 200 ℃時(shí)，MTS 裂解生成SiC 主要由表面化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制；當(dāng)溫度高于1 200 ℃時(shí)，反應(yīng)主要由質(zhì)量傳輸控制，此時(shí)，對(duì)于大長(zhǎng)徑比的CVD SiC 涂層沉積均勻性影響較為嚴(yán)重；隨爐壓增大，SiC涂層沉積速率逐漸降低，并且SiC涂層沉積均勻性也隨之變差。隨載氣H2流量增加，SiC涂層沉積速率逐漸增大，在載氣H2流量為1 000～1 200 mL/min的條件下，SiC涂層沉積均勻性較好；隨基體數(shù)量增多，SiC涂層沉積均勻性隨之變差且沉積速率逐漸降低。

2) 在優(yōu)化工藝條件下，得到沉積均勻性較好的β 型SiC 涂層，沉積均勻性的標(biāo)準(zhǔn)差Δ=2.172 38×10-7。沿反應(yīng)氣體流動(dòng)方向，SiC 涂層沉積速率逐漸降低，與有限元仿真結(jié)果一致，且平均相對(duì)誤差不大于8.3%，驗(yàn)證了本文所建立有限元模型的正確性與可靠性。