林東浩

（中化環(huán)境科技工程有限公司，遼寧 沈陽 110000）

1 研究背景

甲基叔丁基醚（MTBE）主要當(dāng)作調(diào)和組分用于生產(chǎn)高辛烷值汽油[1]，有力助推我國實現(xiàn)汽油無鉛化，在汽油質(zhì)量升級等方面體現(xiàn)了積極作用[2]。工業(yè)上利用常規(guī)碳四醚技術(shù)，以混合碳四為原料，在強酸性陽離子樹脂催化劑的作用，使甲醇與混合碳四中的異丁烯組分進(jìn)行醚化反應(yīng)生成MTBE[3]。甲醇與混合碳四中異丁烯組分在催化作用下，異丁烯組分首先發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，即在異丁烯的叔碳位形成正碳離子，該正碳離子反應(yīng)活性較高，而反應(yīng)進(jìn)料中的甲醇分子極性較大，容易與異丁烯形成的正碳離子進(jìn)行加成反應(yīng)，并生成MTBE。工業(yè)上碳四醚化生產(chǎn)MTBE 的工藝流程圖如圖1 所示。

圖1 常規(guī)碳四醚化裝置工藝流程簡圖

當(dāng)甲醇與異丁烯組分的摩爾組成比值大于或等于1 時，上述加成反應(yīng)的初始反應(yīng)速度不受反應(yīng)進(jìn)料中甲醇的初始濃度影響，而是由異丁烯的質(zhì)子化反應(yīng)速度所決定，異丁烯的質(zhì)子化反應(yīng)速度越快，上述加成反應(yīng)的初始反應(yīng)速度越快，對MTBE 的生成有利。當(dāng)甲醇與異丁烯組分的摩爾組成比值小于1 時，上述加成反應(yīng)的初始反應(yīng)速度不受異丁烯初始濃度的影響，而是由反應(yīng)進(jìn)料中甲醇的初始濃度所決定，反應(yīng)進(jìn)料中甲醇濃度越低， 上述加成反應(yīng)的初始反應(yīng)速度越慢，MTBE 生成較困難，同時容易生成各種不同的副產(chǎn)物[4]。為了確保工業(yè)生產(chǎn)中異丁烯的轉(zhuǎn)化率及合理的反應(yīng)速率，要求反應(yīng)進(jìn)料中甲醇與異丁烯組分的摩爾組成比值大于1，一般為1.05～1.10 左右，未反應(yīng)的過量甲醇需通過水洗實現(xiàn)與醚后碳四的分離，洗滌水通過精餾實現(xiàn)甲醇與水分離，回收的甲醇返回醚化反應(yīng)部分進(jìn)一步反應(yīng)。常規(guī)碳四醚化裝置原料碳四中異丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約10%～40%，甲醇回收塔基本常壓操作，甲醇回收塔塔頂?shù)幕厥占状既孔鳛楸狙b置原料甲醇使用，不涉及到回收甲醇的儲存、運輸?shù)葐栴}[5]。丁烯氧化脫氫制丁二烯項目所用的原料一般為市場上采購的混合碳四，這些混合碳四異丁烯含量很低，且含少量甲醇（通常異丁烯1%～5%左右、甲醇1%～5%左右），需利用深度醚化技術(shù)將原料碳四中少量異丁烯及甲醇去除[6]。當(dāng)原料碳四攜帶的甲醇量超高醚化反應(yīng)所需甲醇時，深度醚化單元工藝回收甲醇量過大，進(jìn)而涉及到回收甲醇的儲運及銷售問題。如果深度醚化單元工藝過程與常規(guī)碳四醚化裝置完全相同，則其甲醇回收塔頂回收甲醇含5%～10%左右的碳四，其飽和蒸氣壓高，傳統(tǒng)的內(nèi)浮頂儲罐及槽車不滿足其儲運要求，需采用壓力儲罐儲存，進(jìn)而提高儲運設(shè)施的建設(shè)成本及生產(chǎn)操作成本，而且回收甲醇不滿足甲醇產(chǎn)品質(zhì)量要求，不利于銷售。

2 研究過程與討論

PRO/II 流程模擬軟件是進(jìn)行流程模擬分析的常用工具[7]。本文以PRO/II 軟件為流程模擬工具，先按照圖1 所示流程進(jìn)行模擬計算，并與實際生產(chǎn)裝置標(biāo)定數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，以驗證流程模擬計算的準(zhǔn)確性，然后對工藝流程進(jìn)行優(yōu)化并模擬計算，進(jìn)而提出合適的甲醇回收工藝。

選擇合適的熱力學(xué)方法是確保流程模擬計算準(zhǔn)確的基礎(chǔ)[8]。PRO/II 提供的熱力學(xué)方法主要分成4 類[9]：經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式方法、狀態(tài)方程法、液相活度系數(shù)法、專有數(shù)據(jù)包。經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式法主要包括CS方程、GS 方程、BK10 方程等，狀態(tài)方程法主要包括SRK、PR 等，液相活度系數(shù)法主要包括WILSON、NRTL 等，專有數(shù)據(jù)包主要有 GLYCOL、SOUR WATER 等，不同熱力學(xué)方法適用范圍不同。本文建立常規(guī)碳四醚化裝置各單元操作所選的熱力學(xué)方法如表1 所示。

表1 常規(guī)碳四醚化裝置熱力學(xué)方法

常規(guī)碳四醚化裝置各單元操作流程模擬建模，除了確定熱力學(xué)方法，還需對表2 中主要工藝參數(shù)和工藝變量進(jìn)行設(shè)置。

表2 常規(guī)碳四醚化裝置流程模擬建模工藝參數(shù)或工藝變量設(shè)置

循環(huán)物流的存在增加了流程模擬收斂難度[10]。PRO/II 進(jìn)行流程模擬一般采用序貫?zāi)K法。采用序貫?zāi)K法時，需確定單元操作和物流計算的先后次序（稱為計算順序）。PRO/II 有多種方法來確定計算順序，主要包括最少撕裂流循環(huán)股數(shù)法、考慮每個單元操作添加到模擬流程中的先后順序法、用戶明確定義法。第一種方法最常用，這種方法由軟件自動確定計算順序，用戶不需要高深的理論或經(jīng)驗來確定計算順序。第二種方法需要用戶在添加單元操作的先后順序時具備較高的經(jīng)驗水平，應(yīng)用不是很普遍。第三種方法適用于對循環(huán)物流設(shè)置了控制器的情況，當(dāng)流程中的循環(huán)物流有控制器時，必須要選用用戶明確定義法來確定計算順序。一般說來，當(dāng)所模擬的流程中有循環(huán)物流時，選用最少撕裂流循環(huán)股數(shù)法來確定計算順序會存在一定的問題，但采取一定的措施可規(guī)避其缺點，最主要的措施是給循環(huán)物流賦初值[11]。常規(guī)碳四醚化裝置流程存在循環(huán)物流，在本論文研究中，確定計算順序的方法選用最少撕裂流循環(huán)股數(shù)法。

精餾塔的收斂算法、初值產(chǎn)生方法均對精餾塔的收斂產(chǎn)生重大影響[12]。常規(guī)碳四醚化裝置全流程建模，在本論文研究中，精餾塔收斂參數(shù)設(shè)置如表3 所示。

表3 精餾塔收斂參數(shù)設(shè)置

上述熱力學(xué)方法選取、參數(shù)設(shè)定、計算順序設(shè)定、精餾塔收斂設(shè)置等相關(guān)流程模擬參數(shù)確定之后，按照圖1 所示常規(guī)碳四醚化裝置流程在PRO/II 環(huán)境下進(jìn)行建模，并進(jìn)行流程模擬運算分析。回收甲醇組分模擬計算值與實際生產(chǎn)裝置標(biāo)定數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，結(jié)果如表4 所示。通過對比發(fā)現(xiàn)，模擬值與實際生產(chǎn)標(biāo)定值基本吻合，由此可見采用本文所述方法進(jìn)行流程模擬優(yōu)化分析是合理可行的。

表4 常規(guī)碳四醚化裝置回收甲醇組分模擬計算值與標(biāo)定值對比

對常規(guī)碳四醚化裝置流程模擬模型進(jìn)行優(yōu)化分析。計算表明，如果將常規(guī)甲醇回收塔操作壓力提高，并且增加側(cè)線用于采出回收甲醇，則可以顯著降低回收甲醇中碳四含量。模擬計算結(jié)果表明，甲醇回收塔操作壓力提高至0.3～0.5 MPa 左右，塔頂餾出物流為碳四（含少量甲醇），距塔頂0～5 層塔盤處側(cè)線采出液相物流，則回收的粗甲醇含水10%～20%左右，基本不含碳四。為了避免造成原料碳四中其他組分的損失，同時進(jìn)一步去除碳四中的甲醇，加壓操作之后甲醇回收塔塔頂餾出碳四返回水洗塔進(jìn)料。

在上述流程模擬模型基礎(chǔ)上，進(jìn)一步修改模型，在原有模型基礎(chǔ)上增加甲醇精制塔，進(jìn)一步考察精制后回收甲醇組分（在建模過程中，甲醇精制塔的熱力學(xué)方法選擇NRTL，允許的相態(tài)為L-V)。按照修改后的工藝流程進(jìn)行模擬計算分析發(fā)現(xiàn)，加壓操作之后甲醇回收塔側(cè)線采出的粗甲醇進(jìn)入甲醇精制塔進(jìn)一步處理，利用常規(guī)精餾原理，實現(xiàn)甲醇與水的分離，塔頂?shù)玫骄萍状?，精制甲醇作為裝置醚化反應(yīng)用原料，多余的精制甲醇送儲運系統(tǒng)并銷售，塔底得到的精制水作為水洗塔的洗滌水，可以循環(huán)使用。

對常規(guī)碳四醚化裝置流程模擬模型進(jìn)行兩步優(yōu)化分析，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化后的工藝流程與常規(guī)碳四醚化裝置相比，回收甲醇質(zhì)量顯著提高，對比數(shù)據(jù)見表5。

表5 優(yōu)化前后回收甲醇組分對比

3 結(jié) 論

本文利用PRO/II 軟件進(jìn)行流程模擬分析實現(xiàn)了對丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)中深度醚化單元的甲醇回收工藝優(yōu)化，進(jìn)而實現(xiàn)了對丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)的優(yōu)化[13]，體現(xiàn)了PRO/II 軟件是開展流程模擬優(yōu)化分析的有效工具。

通過流程模擬優(yōu)化，實現(xiàn)了甲醇回收工藝的優(yōu)化。對比優(yōu)化前后回收甲醇的組成可以看出，優(yōu)化之后的甲醇中碳四含量顯著降低，進(jìn)而降低其飽和蒸起壓，從而可以采用目前傳統(tǒng)的內(nèi)浮頂罐儲存及槽車運輸，有效解決了丁烯氧化脫氫制丁二烯項目深度醚化裝置回收甲醇的儲存、運輸、銷售等問題。通過流程模擬優(yōu)化之后提出的甲醇回收工藝流程如圖2 所示。

圖2 優(yōu)化之后的深度醚化單元工藝流程簡圖