陳海華，翟月勤，趙慧暉，杜 燁，王春龍

（中國石油蘭州化工研究中心，國家合成橡膠質量監(jiān)督檢驗中心，甘肅蘭州 730060）

氯丁橡膠（CR）具有良好的耐油、耐腐蝕和耐熱、耐候、耐老化等性能，常被廣泛用于耐油和耐化學腐蝕膠管、容器襯里墊圈、電線電纜、阻燃膠管等橡膠制品中［1-3］。

硫磺是硫化CR 的一種硫化劑。但由于CR 主鏈中的雙鍵上連有極性氯原子使得雙鍵活性降低，反應活性也隨之下降，因此硫磺硫化CR 的研究較少［4］。

MTT 或MTT-80 作為CR 的環(huán)保型促進劑，用來代替有致癌性的促進劑ETU（NA-22）［5-7］，目前己經(jīng)被報道，但很少報道關于硫磺與MTT 兩種試劑對橡膠性能的影響。

本文采用MTT-80 和硫磺兩種不同的硫化體系，分別研究了CR 無碳黑配方的硫化行為和拉伸應力應變的影響，從而為實際的生產應用做技術準備。

1 實驗部分

1.1 原料

硫醇調節(jié)型CR：SN 232，山納合成橡膠有限責任公司；M-40，日本電氣化學工業(yè)公司；CR 232，山西霍家長化合成橡膠有限公司；B 210，德國 Bayer 化學公司。

配合劑：硬脂酸，國藥集團化學試劑有限公司；氧化鎂，日本神島化學工業(yè)株式會社（牌號STARMAG 150）；氧化鋅，蘭州黃河鋅品有限責任公司；硫磺，寧波余姚市雙凱塑化有限公司；二鄰甲苯基胍（DOTG），武漢富鑫遠科技有限公司；N- 環(huán)己基-2- 苯并噻唑基磺酰胺（CBS），TCI(梯希愛，上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司；3- 甲基-2- 噻唑硫酮（MTT-80），寧波艾克姆新材料有限公司。

1.2 儀器設備

VH109 型開煉機，英國FARREL 公司；MDR 2000型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技公司；RCM“24×24”-100T 型平板硫化機，美國RCM 公司；INSTRON 5965型萬能材料試驗機，英國INSTRON 公司。

1.3 分析測試

1.3.1 制備樣品的方法

硫醇調節(jié)型CR 按ASTM D3190-2006（2010）規(guī)定的開煉法B 混煉［8］。

1.3.2 硫化特性

將混煉膠膠樣按GB/T 16584-1996 使用無轉子硫化儀測定。每個樣品平行測試兩次，取平均值。

1.3.3 拉伸應力-應變性能

硫化后的CR 定伸應力、拉伸強度及扯斷伸長率按照GB/T 528-2009 測定，拉伸速度為500mm/min。每個樣品平行測試兩次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 單一促進交聯(lián)劑配方

2.1.1 使用單一促進交聯(lián)劑的無碳黑配方

按照表1 所列3 倍基本配方質量作為實驗質量，在擋板間距為15cm 的開煉機上混煉。

表1 硫醇調節(jié)型CR 的無碳黑配方ATable 1 Non-carbon black formulation A for mercaptan-modified CR

2.1.2 硫化特性

硫化特性可以快速反映出硫化時間、硫化歷程等性質，還能確定出最佳硫化時間等。因此按表1 試驗配方對4 種CR 混煉，得到了相應的混煉膠樣品，在160℃下測定樣品的硫化特性，試驗時間為60min，硫化曲線如圖1 所示，硫化特性值見表2。

圖1 硫醇調節(jié)型CR 無碳黑配方A 的硫化曲線Fig.1 Vulcanization characteristics curves of non-carbon black formulation A for mercaptan-modified CR

表2 硫醇調節(jié)型CR 無碳黑配方A 的硫化特性值Table 2 The value of mercaptan-modified CR vulcanization characteristics evaluated by non-carbon black formulation A

由圖1、表2 可看出，使用相同的配方A 時，M-40和SN 232 均在4～5 min 之間達到正硫化點，CR 232 由于硫化后期扭矩呈現(xiàn)微小上升趨勢，因此影響了最大扭矩和正硫化時間的值。但從圖1 中可以看出，如果不考慮30mim 后扭矩的變化，CR 232 達到正硫化時間也約在4～5 min 之間。而B 210 達到正硫化的時間明顯比其他3 種CR 長、硫化速度慢，這可能是由于氯丁橡膠 B 210 的分子結構與其他3 種CR 有差異引起的。

2.1.3 應力應變性能

由于氯丁橡膠B 210 與其他3 種橡膠的正硫化時間差距較大，因此只有在相同的條件下，才能準確測定其應力應變性能；由于其他3 種氯丁橡膠在25min 左右，其扭矩幾乎沒有發(fā)生變化，因此為對比4 種CR 的應力應變性能，選定160℃硫化25min 的條件制備相應的硫化膠試樣。之后按照GB/T 528 測定各硫化膠試樣的應力應變性能。測定結果見表3。

表3 硫醇調節(jié)型CR 無碳黑配方A 的拉伸應力應變性能平均值Table 3 The average value of mercaptan-modified CR stress-strain properties evaluated by non-carbon black formulation A

從表3 可以看出，4 種CR 的應力應變性能都很接近。但氯丁橡膠B 210 與其他3 種CR 相比，表現(xiàn)出拉伸強度偏小，扯斷伸長率偏大。

2.2 復合促進交聯(lián)劑的配方

2.2.1 使用復合促進交聯(lián)劑的無碳黑配方

按照表4 所列3 倍基本配方質量作為實驗質量，在兩擋板為15cm 的開煉機上混煉。

表4 硫醇調節(jié)型CR 無碳黑配方BTable 4 Non-carbon black formulation B for mercaptan-modified CR

2.2.2 硫化特性

按表4 試驗配方對4 種CR 混煉，得到了相應的混煉膠樣品，在160℃下測定樣品的硫化特性，試驗時間為60min，硫化曲線如圖2 所示，硫化特性值見表5。

圖2 硫醇調節(jié)型CR 無碳黑配方B 的硫化曲線Fig. 2 Vulcanization characteristics curves of non-carbon black formulation B for mercaptan-modified CR

表5 硫醇調節(jié)型CR 無碳黑配方B 的硫化特性值Table 5 The value of mercaptan-modified CR vulcanization characteristics evaluated by non-carbon black formulation B

由圖2、表5 可看出，使用相同的配方B 時，每種CR 的硫化特性結果相似，達到正硫化點的時間約在24～32 min 之間，盡管每種CR 的硫化特性的結果仍有稍許差異，但為統(tǒng)一硫化時間，故選取160℃硫化30min 作為制備硫化膠試樣的條件。

2.2.3 應力應變性能

按照GB/T 528 測定各硫化膠試樣的應力應變性能，結果見表6。從表6 可以看出，4 種CR 的應力應變性能也都很接近。但B 210 使用復合促進交聯(lián)劑的無碳黑配方，其拉伸強度仍偏小。

表6 硫醇調節(jié)型CR 無碳黑配方B 的拉伸應力應變性能平均值Table 6 The average value of mercaptan-modified CR stress-strainproperties evaluated by non-carbon black formulation B

3 結論

對國內外4 種硫醇型CR 分別使用單一和復合兩種促進交聯(lián)劑的無碳黑配方混煉，通過這4 種橡膠的硫化特性和拉伸應力應變性能的對比發(fā)現(xiàn)：使用單一促進交聯(lián)劑無碳黑配方時，國內2 種硫醇型CR 的性能均與M-40相似。而B 210 硫醇型CR 可能由于橡膠的分子結構與其他3 種橡膠不同，導致B 210 與其他3 種橡膠相比，其硫化速率明顯較小，在相同的條件與其他橡膠均有稍許差異，使用復合促進交聯(lián)劑無碳黑配方時，4 種硫醇型CR 的性能均很接近，但B210 的拉伸強度仍偏小。