李星輝, 張 凱,2, 許寶中,2, 黃家宜, 熊巖松, 王 辰, 楊明山

(1 北京石油化工學(xué)院新材料與化工學(xué)院，北京 102617；2 北京德普諾科技有限公司，北京 100071)

天然橡膠及合成橡膠在內(nèi)的彈性體因其優(yōu)異的彈性、回彈性、電絕緣性以及隔熱性能，己經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用［1］。隨著對(duì)高性能彈性體的不斷研究，彈性體的用途也越來越多樣化，例如離子導(dǎo)體、可穿戴設(shè)備、柔性電子器件和軟機(jī)械等。對(duì)于聚氨酯彈性體來說，不同鏈段結(jié)構(gòu)的聚氨酯彈性體具有不同的性能，其中硬段含量直接影響的氫鍵、微相分離程度以及結(jié)晶性能，是決定其性能的主要因素。控制好軟段和硬段的比例是合成高性能彈性體的主要因素［2］。

此外，傳統(tǒng)的聚氨酯彈性體存在有機(jī)溶劑含量大、制備過程環(huán)境污染大等問題。若通過紫外光固化法和無溶劑體系則可以解決這些常見問題［3］。并且紫外光固化法可以在短時(shí)間內(nèi)對(duì)樹脂進(jìn)行固化，同時(shí)還能通過3D打印機(jī)豐富設(shè)計(jì)，使得紫外光固化方法在各種行業(yè)中具有一定的應(yīng)用優(yōu)勢［4］。如今，紫外光固化聚氨酯彈性體大多機(jī)械強(qiáng)度和彈性不好，這對(duì)于實(shí)際應(yīng)用來說是不夠的。為了使紫外光固化彈性適用于廣泛的應(yīng)用，需要具有較高斷裂伸長率的彈性體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

聚己內(nèi)酯二醇(PCL，平均分子量： 2000g/mol)，異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI，分子量： 222.28g/mol)，丙烯酸-2-羥乙酯(2-HEA，分子量： 116.12g/mol)， AM-314(四氫呋喃丙烯酸酯，分子量： 86.09g/mol)。二月桂酸二丁基 錫(Mw為 631.56g/mol)，2- 羥基-2- 甲 基-1-苯基丙酮(1173，Mw為 204.3g/mol)。

紅外光譜儀：美國Thermo Fisher Scientific 公司NICOLET 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀；熱重分析儀：瑞士METTLER TOTEDO 公司TGA/DSC 1 型熱分析儀；差示掃描量熱儀: 島津（日本）公司DSC-60 型；紫外光固化箱：深圳市潤沃機(jī)電有限公司RW-DS250200-0F-130 型紫外光固化箱；萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)：島津（日本）AGS-J 型；邵氏硬度計(jì)：LX-A 型；流變儀：美國Brookfield 公司DV3TTLVTJ0 型流變儀。

1.2 樣品的制備

（1）將PCL 和IPDI 按一定比例置于裝有攪拌器、溫度計(jì)的圓底燒瓶中，在氮?dú)夥障?0℃反應(yīng)1.5h。加入一定比例的2-HEA，反應(yīng)在70℃下進(jìn)行1h。將反應(yīng)混合物冷卻至60℃，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%二月桂酸二丁基錫，攪拌2h，以加速完成聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的形成。向混合物中加入一定比例的AM-314，在50℃條件下攪拌30min 以確保均勻混合，合成了5 種不同的低聚物樣品。5 種低聚物樣品PCL：IPDI：2-HEA 質(zhì)量比具體見表 1。

表1 1#～5# 不同配方的組份（ 單位：g)Table 1 1#～5# components of different formulas

（2）向制備完成的光固化樹脂中加入質(zhì)量比2% 的1173 光固化引發(fā)劑并攪拌均勻，靜置消泡后，將溶液倒入聚四氟模具，使用紫外燈照射600s，得到光固化聚氨酯丙烯酸酯彈性體樣條。

1.3 性能測試

紅外光譜分析(FT-IR)：掃描次數(shù)為16，分辨率是4cm-1，掃描范圍為4000～600 cm-1。

熱重分析(TGA)：氮?dú)鈿夥?40mL/min)，起始溫度25℃，終止溫度700℃，升溫速率為10℃/min。

DSC 測試：用差示掃描量熱儀在氮?dú)鈿夥障拢?0℃/min 的升溫速度在25～100 ℃范圍內(nèi)分析聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體的熔點(diǎn)溫度，以10℃/min 的升溫速度在-130～100 ℃范圍內(nèi)分析聚氨酯丙烯酸酯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

力學(xué)性能測試：參考GB/T 528-2009。

邵氏硬度測試：參考GB/T 531-1999。

黏度測試：采用Brookfield 公司DV3TTLVTJ0 型流變儀，在3 號(hào)轉(zhuǎn)子、20r/min 轉(zhuǎn)速條件下，測試光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂的黏度。

收縮率測試：使用永利達(dá)QBB 型涂料比重杯測定23℃下液態(tài)樹脂的密度，記為ρ1，再將在光固化后得到的樣品放于異丙醇浸泡十分鐘后取出，用濾紙擦干，待完全晾干后，用密度計(jì)測其密度，記為ρ2，通過公式（1）算出各配方的收縮率V。

壓縮率測試：參考GB/T 7759-1996。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

(1)對(duì)IPDI、PCL、聚氨酯預(yù)聚體做紅外譜圖分析，結(jié)果如圖1 所示。

南安板鴨購于江西南安板鴨有限公司；沙縣竹炭板鴨購于三明綠康食品有限公司；重慶白市驛板鴨購于白市驛板鴨食品旗艦店；南京板鴨購于南京聚客維食品有限公司；揚(yáng)州板鴨購于揚(yáng)州口緣食品有限公司；雷官板鴨購于安徽雷官板鴨有限公司。每種板鴨各買六只，均為2018年春季生產(chǎn)，取腿部肌肉進(jìn)行試驗(yàn)。

圖1 聚氨酯預(yù)聚體的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of polyurethane prepolymer

由圖1 可知， PCL 的紅外光譜圖中，3435cm-1為O-H的伸縮振動(dòng)峰，1292cm-1為O-H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，可知PCL 單體中含有大量-OH 基團(tuán)。IPDI 的紅外光譜圖中，2244cm-1是異氰酸酯的N=O=C 伸縮峰，由聚氨酯預(yù)聚體紅外圖像可知，3373cm-1是N-H 的伸縮振動(dòng)峰，1722cm-1是羰基C=O 伸縮峰，1525cm-1是N-H 的彎曲振動(dòng)吸收峰，1238cm-1是C-O-C 的伸縮振動(dòng)吸收峰，這4 處均為氨基甲酸酯的特征吸收峰，說明DPDI 與PCL反應(yīng)生成帶有-NHCOO- 官能團(tuán)的聚氨酯。2262cm-1是異氰酸酯的N=O=C 伸縮峰，峰面積明顯減小，并且3435cm-1的OH 伸縮振動(dòng)峰消失，說明聚氨酯預(yù)聚體為N=O=C 封端。

（2）對(duì)光固化聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體做紅外譜圖分析，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 光固化聚氨酯丙烯酸酯的紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectrum of UV-cured ployurethane acrylate

由圖2 可知聚氨酯丙烯酸酯結(jié)構(gòu)：1183cm-1是C-O-C的伸縮特征吸收峰，1470cm-1為C-H 的伸縮振動(dòng)峰，1566cm-1為C-N 彎曲振動(dòng)峰，1732cm-1為C=O 的伸縮特征吸收峰，2972cm-1為C-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，以及在2250cm-1(C=N=O) 和1620cm-1(C=C) 峰消失，證實(shí)了聚（氨基甲酸酯-丙烯酸酯）彈性體的完全聚合，N=C=O峰的消失表明IPDI 的N=C=O 鍵和2-HEA 的-OH 鍵完全反應(yīng)，反應(yīng)完成沒有剩余反應(yīng)物。1636cm-1的C=C 的伸縮振動(dòng)峰減弱,這是因?yàn)?-HEA 結(jié)合到聚氨酯預(yù)聚物中后，C=C 含量降低，以上結(jié)果均說明反應(yīng)形成了聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物。

2.2 DSC 分析

圖3 為差示掃描量熱法測定聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體的熔點(diǎn)結(jié)果。由圖3 可知，由于聚氨酯預(yù)聚物分子為高分子線性結(jié)構(gòu)且支化度低，重復(fù)單元有序性強(qiáng)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)規(guī)整，導(dǎo)致聚氨酯預(yù)聚物在常溫下結(jié)晶為白色固色粉末，加熱后為液態(tài)樹脂，通過DSC 探究樹脂晶體的熔點(diǎn)，為樹脂的應(yīng)用提供依據(jù)。由DSC 圖可知，與2-HEA 反應(yīng)的五組預(yù)聚物熔點(diǎn)分別為35.7、36.6、41.2、38.7、35.9 ℃，均比PCL 和PCL/ 聚氨酯預(yù)聚物的熔點(diǎn)低，原因是2-HEA 與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)后，減少了分子鏈內(nèi)或分子鏈間的作用力（推斷為氫鍵），另一方面也打亂了原先PCL 鏈段的有序性。并且隨著樹脂中硬段比例的增加，樹脂融化所需能量越來越低，說明其結(jié)晶度降低。

圖3 聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的DSC 曲線Fig. 3 DSC curve of urethane acrylate prepolymers

圖4 為通過差示掃描量熱法測定的聚氨酯丙烯酸酯彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。5 組光固化聚氨酯丙烯酸酯彈性體軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-72.97、-64.80、-42.32、-36.90、-30.02 ℃，硬段或光交聯(lián)產(chǎn)生的新共聚物的Tg溫度分別為-22.39、-11.99、2.71、1.23、1.02 ℃，明顯可以看出，聚氨酯丙烯酸酯彈性體中，隨著IPDI 含量和2-HEA 含量的增加，軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，這是因?yàn)檐浂魏繙p少、硬段含量增加，對(duì)軟段鏈段運(yùn)動(dòng)限制等原因造成的，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的升高表明IPDI的加入影響了聚氨酯丙烯酸酯彈性體中聚合物鏈的柔韌性，導(dǎo)致了斷裂伸長率的降低。硬段或交聯(lián)產(chǎn)生的共聚物的Tg溫度也在升高, 說明硬段或交聯(lián)產(chǎn)生的共聚物的耐熱性提高，從另一個(gè)方面看，也可能是形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（IPN）共聚物。

圖4 光固化聚氨酯丙烯酸酯的DSC 曲線Fig. 4 DSC curve of light-cured urethane acrylate

2.3 熱失重分析

光固化聚氨酯丙烯酸酯固化后樣品的熱失重結(jié)果如圖5 所示。

圖5 光固化聚氨酯丙烯酸酯的熱失重曲線Fig.5 Thermal weight loss curve of light-cured urethane acrylate

2.4 黏度及收縮率測試

使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對(duì)固化前樹脂進(jìn)行黏度測試，使用永利達(dá)QBB 型涂料比重杯及密度計(jì)測定樹脂固化前后密度，計(jì)算出樹脂固化后收縮率，數(shù)據(jù)見表2。

表2 光固化聚氨酯丙烯酸酯的黏度及收縮率Table 2 Viscosity and shrinkage of light-cured urethane acrylate

表2 數(shù)據(jù)表現(xiàn)出了預(yù)聚體的低黏度及低收縮率。可以看到， IPDI 濃度的增加導(dǎo)致了樹脂黏度的增加，也導(dǎo)致了收縮率的增加，預(yù)聚體黏度值依次為723、831、1128、1595、2247 cP，固化后收縮率依次為3.8%、4.0%、4.3%、4.6%、4.8%。這主要是因?yàn)殡S著IPDI 含量增加，高分子鏈段中硬段結(jié)構(gòu)增加，導(dǎo)致了分子鏈段運(yùn)動(dòng)困難，由此導(dǎo)致了黏度的增加。同時(shí)在固化過程中, 預(yù)聚體由液態(tài)逐漸轉(zhuǎn)化成分子鏈聚集度較高的固態(tài), 所以有固化收縮率。隨著2-HEA 含量越多，交聯(lián)密度越大，導(dǎo)致了收縮率的增加。

2.5 力學(xué)性能測試

表3 為聚氨酯丙烯酸酯彈性體的力學(xué)性能。

表3 光固化聚氨酯丙烯酸酯的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of UV-cured urethane acrylates

表3 數(shù)值顯示了聚氨酯彈性體的超彈性行為，并觀察到IPDI 濃度的增加導(dǎo)致了最大值應(yīng)力的增加，但相對(duì)降低了斷裂伸長率。第三組綜合性能最好，最大應(yīng)變和最大應(yīng)力分別為321.8%和1.25MPa。根據(jù)軟硬段比例，應(yīng)變和應(yīng)力值受到很大影響。隨著硬段比例的增加，應(yīng)力值逐漸增加，而斷裂伸長率依次減少。同時(shí)隨著IPDI含量增加，壓縮率數(shù)值逐漸降低，硬度依次增加，因?yàn)榫郯滨ナ怯捎叉湺魏蛙涙湺谓M成的共聚物，這種共聚物結(jié)構(gòu)隨著變形而改變。聚氨酯中硬鏈段的存在對(duì)機(jī)械性能起著非常重要的作用，硬鏈段起物理交聯(lián)作用，賦予材料強(qiáng)度。在室溫下，軟鏈段高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時(shí)高拉伸斷裂伸長率也歸因于聚氨酯丙烯酸酯低聚物的軟段，賦予材料類似橡膠的性能。而硬鏈段低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，賦予材料滯后、永久變形、高模量和拉伸強(qiáng)度。

3 結(jié)論

(1) 光固化聚氨酯丙烯酸酯制備過程中反應(yīng)充分，具有優(yōu)良的熱性能。

(2) 在稀釋劑比例及種類相同條件下，IPDI 的增加導(dǎo)致樹脂黏度有所增加且固化后收縮率增加，拉伸強(qiáng)度及壓縮永久變形性能增強(qiáng)，故制備過程中可根據(jù)應(yīng)用要求合理改變軟硬段比例。