王 鑫，李炳華，潘興瑤，夏綺文，郭敏麗

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）水資源與環(huán)境學(xué)院，水資源與環(huán)境工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083

2. 北京市水科學(xué)技術(shù)研究院，北京市非常規(guī)水資源開(kāi)發(fā)利用與節(jié)水工程技術(shù)研究中心，北京 100048

近年來(lái)，地下水可持續(xù)供給研究成為全球熱點(diǎn)[1-2]，流域與區(qū)域間水資源調(diào)配需求日益迫切[3]. 我國(guó)北方地區(qū)長(zhǎng)期受水資源短缺問(wèn)題困擾而大量開(kāi)采地下水，導(dǎo)致地下水超采和環(huán)境質(zhì)量惡化問(wèn)題嚴(yán)重[4-5]. 北京市作為北方特大城市，地下水是其主要供水水源，有研究[6]表明，北京市密云區(qū)、懷柔區(qū)、順義區(qū)和城郊地下水已過(guò)量開(kāi)采. 由于地下水源地長(zhǎng)期開(kāi)采、上游來(lái)水減少，潮白河流域河道基本處于干涸狀態(tài)，水源地周邊地下水埋深達(dá)50 m以上并呈持續(xù)減小趨勢(shì).為緩解北方地區(qū)水資源不足問(wèn)題，我國(guó)實(shí)施了南水北調(diào)工程，由此帶來(lái)的地下水回補(bǔ)利用問(wèn)題成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn).

當(dāng)回補(bǔ)水滲透到地下含水層時(shí)，污染物會(huì)發(fā)生過(guò)濾、吸附、沉淀以及各種生物和化學(xué)降解等作用. 這些作用有利于去除溶解和懸浮污染物[7]、藻類[8]，降低濁度[9]與TDS濃度[10]等，病原體和其他化學(xué)指標(biāo)(如BOD、COD等)通常也會(huì)隨之減小[11-12]. 但部分微量金屬、有毒有害污染物可能隨回補(bǔ)水進(jìn)入土壤(包氣帶)和含水層[13]. 此外，河道土壤成分復(fù)雜，既可能是污染物的源，也可以是污染物的匯，其與回補(bǔ)水源所含成分和土壤污染物濃度均相關(guān)，回補(bǔ)水的入滲也可能改變地下水環(huán)境條件而導(dǎo)致微量金屬釋放引發(fā)次生風(fēng)險(xiǎn)[14-16]. 因此地下水回補(bǔ)前應(yīng)做詳細(xì)規(guī)劃模擬，在回補(bǔ)過(guò)程中進(jìn)行全面水質(zhì)監(jiān)測(cè)，深入探究回補(bǔ)引起的污染物和病原體的分布與歸趨，避免對(duì)地下水造成污染[17-20]. 有學(xué)者對(duì)以再生水為回補(bǔ)水源的場(chǎng)地進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)再生水中的污染物難以有效去除，對(duì)地下水產(chǎn)生了污染風(fēng)險(xiǎn)[21]，為避免回補(bǔ)水對(duì)地下水環(huán)境產(chǎn)生不良影響，應(yīng)使用更優(yōu)質(zhì)水源如南水進(jìn)行回補(bǔ)[22].在南水北調(diào)回補(bǔ)區(qū)水化學(xué)方面，有學(xué)者通過(guò)將南水和本地地下水水樣進(jìn)行混合試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)模擬含水層試驗(yàn)，分析水質(zhì)變化和水巖作用的影響，發(fā)現(xiàn)南水北調(diào)回補(bǔ)地下水以混合作用為主，一定程度上可以改善地下水水質(zhì)，但可能引起地下水硬度的升高[23-24]. 有學(xué)者[25]以模型模擬的方法對(duì)地下水回補(bǔ)造成的水動(dòng)力場(chǎng)影響范圍進(jìn)行分析預(yù)測(cè). 此前有學(xué)者對(duì)滹沱河超采區(qū)地下水回補(bǔ)的水化學(xué)效應(yīng)開(kāi)展了現(xiàn)場(chǎng)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)和地下水化學(xué)效應(yīng)研究[26]，但從相關(guān)文獻(xiàn)可以看出，關(guān)于潮白河地區(qū)地下水回補(bǔ)利用研究多集中于室內(nèi)試驗(yàn)和模型模擬，野外實(shí)際回補(bǔ)場(chǎng)地的監(jiān)測(cè)研究相對(duì)較少. 然而實(shí)際場(chǎng)地與室內(nèi)試驗(yàn)條件和尺度存在較大區(qū)別，二者的研究結(jié)論可能存在較大不同. 因此，開(kāi)展實(shí)際回補(bǔ)場(chǎng)地的地下水水化學(xué)演化和機(jī)制研究更具現(xiàn)實(shí)意義.

該文重點(diǎn)針對(duì)北京密懷順南水北調(diào)水回補(bǔ)河道區(qū)地下水的水質(zhì)變化進(jìn)行探究，結(jié)合水質(zhì)評(píng)價(jià)、統(tǒng)計(jì)學(xué)方法和水文地球化學(xué)模擬，對(duì)比分析回補(bǔ)區(qū)長(zhǎng)系列地下水水質(zhì)指標(biāo)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，以期揭示南水回補(bǔ)對(duì)研究區(qū)地下水水質(zhì)演化的影響及成因，為地下水安全回補(bǔ)提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于北京市東北部，面積約487 km2，包括北京市密云區(qū)、懷柔區(qū)的平原區(qū)域，以及順義區(qū)潮白河向陽(yáng)閘以北的平原區(qū)，地理坐標(biāo)為40o10′N(xiāo)~40o26′N(xiāo)、116o34′E~116o53′E，具體位置如圖1所示. 研究區(qū)河流屬潮白河水系，主要河流為潮河、白河、潮白河、懷河及雁棲河. 潮白河水系多年平均降雨量為644 mm，通過(guò)查閱歷年《北京市水資源公報(bào)》以及收集密云區(qū)、懷柔區(qū)、順義區(qū)監(jiān)測(cè)站日降雨數(shù)據(jù)進(jìn)行核對(duì)，得到3個(gè)區(qū)2015?2018年降雨分布情況，降雨主要集中在汛期6?9月，占全年降水量的80%左右.

圖1 研究區(qū)范圍及采樣點(diǎn)布設(shè)示意Fig.1 Schematic diagram of the study area and the layout of sampling points

研究區(qū)牛欄山以北主要為單層含水層，以第四系孔隙含水層為主，巖層厚度由薄變厚，是地下水自然回補(bǔ)的良好場(chǎng)地. 區(qū)域內(nèi)含水層結(jié)構(gòu)東西方向差異較大，東部含水層巨厚，層次少、粒徑大、孔隙大；西部含水層薄，層次多、粒徑較小、透水性相對(duì)較差. 根據(jù)1979年調(diào)蓄工程研究成果顯示，研究區(qū)不同位置巖性有差異，但整體相似，給水度基本處于0.22~0.28之間，全區(qū)平均給水度約0.25[27].

密懷順地區(qū)南水北調(diào)水回補(bǔ)包括3條路徑：①通過(guò)李家史山閘放水，進(jìn)入小中河后入懷河，由于牛欄山橡膠壩(NLSD)攔截作用，向北進(jìn)入潮白河；②通過(guò)密云水庫(kù)放水進(jìn)入潮河和白河；③通過(guò)京密引水渠將南水北調(diào)水放入雁棲河和沙河. 其中李家史山閘?小中河?潮白河為核心調(diào)水回補(bǔ)路線.

1.2 采樣與分析

研究區(qū)存在多處地下水水源地、密云污水處理廠(再生水廠)、懷柔污水處理廠(再生水廠)，地下水水質(zhì)面臨污染風(fēng)險(xiǎn). 為客觀反映地下水水質(zhì)狀況，充分考慮再生水利用河道等地下水的主要風(fēng)險(xiǎn)源，綜合利用現(xiàn)有的地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)點(diǎn)，選取南水北調(diào)水回補(bǔ)的潮白河河道附近地下水進(jìn)行長(zhǎng)期取樣監(jiān)測(cè)，采樣點(diǎn)位置如圖1所示. 小中河回補(bǔ)區(qū)沿潮白河河道布設(shè)了4個(gè)水質(zhì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)(W3、W4、W5、W6)，NLSD南側(cè)(NLSD下游前期有污水處理濕地，出水對(duì)該區(qū)域水質(zhì)影響較大)布設(shè)了4個(gè)水質(zhì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)(1#、4#、5#、7#)，另有桃山、大胡營(yíng)等地下水監(jiān)測(cè)點(diǎn). 該區(qū)域地下水水質(zhì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)自2015年4月開(kāi)始監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)頻率每年3~4次. 東北部布設(shè)了10個(gè)水質(zhì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，其中MY1~MY4自2016年開(kāi)始監(jiān)測(cè)，DZ1~DZ6于2018年進(jìn)行了3次監(jiān)測(cè). 同時(shí)補(bǔ)水期間也對(duì)回補(bǔ)區(qū)河道水體(共布設(shè)李家史山閘、小中河入懷河、牛欄山橡膠壩、3號(hào)橡膠壩、潮匯大橋橡膠壩5個(gè)地表水監(jiān)測(cè)斷面)進(jìn)行了取樣測(cè)試，頻率為每年2~3次.

使用棕色玻璃瓶采集水樣，采樣后密封冷藏于采樣箱中，立即運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室低溫保存，樣品由北京市理化分析測(cè)試中心進(jìn)行水質(zhì)分析，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行32種元素的測(cè)定，采用離子色譜法進(jìn)行無(wú)機(jī)陰離子(F?、Cl?、NO2?、Br?、NO3?、PO43?、SO32?、SO42?)濃度的測(cè)定，采用HJ 535?2009《水質(zhì)氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》測(cè)定NH4+-N濃度，采用HJ 636?2012《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法》測(cè)定TN濃度，pH由玻璃電極法測(cè)定. 采樣、送樣和測(cè)試過(guò)程均經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的質(zhì)量控制. 選取部分水質(zhì)數(shù)據(jù)連續(xù)且具代表性的監(jiān)測(cè)點(diǎn)進(jìn)行水質(zhì)分析，主要分析指標(biāo)包括地下水常規(guī)離子Ca2+、Mg2+、Na+、K+、HCO3?、SO42?、Cl?、CO32?以及TDS(溶解性總固體)和pH等，對(duì)水質(zhì)監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行可靠性分析，進(jìn)行陰陽(yáng)離子平衡檢驗(yàn)后，剔除異常值，得到最終用于水化學(xué)分析的水質(zhì)數(shù)據(jù).

1.3 數(shù)據(jù)處理及水質(zhì)評(píng)價(jià)

采用Microsoft Excel軟件對(duì)樣品數(shù)據(jù)檢驗(yàn)以及圖像繪制，應(yīng)用RockWare Aq·QA軟件繪制樣品Piper三線圖并進(jìn)行水化學(xué)分析. 利用IBM SPSS Statistics 25.0統(tǒng)計(jì)分析軟件中的R型聚類開(kāi)展數(shù)據(jù)分析，R型聚類可根據(jù)不同變量間相關(guān)程度高低對(duì)變量進(jìn)行分類，同一類變量之間有較強(qiáng)相關(guān)性. 該研究采用該方法對(duì)2015?2018年補(bǔ)水前后小中河補(bǔ)水河道附近地下水以及下游濕地地下水水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行聚類，分析不同階段回補(bǔ)水影響范圍.

參照GB/T 14848?2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[28]開(kāi)展地下水質(zhì)量單指標(biāo)評(píng)價(jià)，在指標(biāo)限值相同時(shí)，從優(yōu)不從劣. 主要評(píng)價(jià)指標(biāo)包括Fe、Mn、Al、Ba、pH、NH4+-N、NO3?-N、NO2?-N、SO42?、TH(總硬度)、TDS、Na+、F?、Cl?共14項(xiàng).

1.4 水文地球化學(xué)模擬

南水回補(bǔ)對(duì)潮白河牛欄山地區(qū)水質(zhì)影響較大，回補(bǔ)后地下水水化學(xué)指標(biāo)濃度變化取決于回補(bǔ)水源的水質(zhì)、地下水水質(zhì)及含水層礦物成分特征. 利用PHREEQC軟件對(duì)南水北調(diào)水源補(bǔ)給地下水過(guò)程中的水文地球化學(xué)作用進(jìn)行模擬，演算不同混合比例下南水與本地地下水混合后的結(jié)果，以探究在南水回補(bǔ)過(guò)程中與地下水混合后引起的水質(zhì)變化以及潛在的對(duì)于礦物相溶解平衡的影響. 模擬中的回補(bǔ)水源選擇實(shí)際回補(bǔ)的南水. 假定回補(bǔ)水源進(jìn)入地下后直接與地下水發(fā)生混合，之后混合水與含水層礦物發(fā)生熱力學(xué)的溶解平衡. 模擬主要涉及PHREEQC軟件中的SOLUTION、MIX、EQUILIBRIUM以及EXCHANGE模塊，各模塊主要參數(shù)設(shè)置情況如下：①SOLUTION模塊. 溶液?jiǎn)卧?，用于定義混合前水化學(xué)組分和模擬溫度. 模擬過(guò)程中，水化學(xué)組分采用實(shí)際水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，水溫設(shè)置為20 ℃. ②EQUILIBRIUM(溶質(zhì)平衡)模塊. 用于模擬混合水與選定礦物相之間的溶解平衡反應(yīng). 由于南水與地下水中可溶性化學(xué)成分主要為K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Cl?、SO42?、CO32?、HCO3?，主要陽(yáng)離子為Ca2+、Na+，主要陰離子為HCO3?、SO42?和Cl?，考慮北京地區(qū)典型礦物類型[29]并參考當(dāng)?shù)赝翗拥V物測(cè)試結(jié)果，選取鈉長(zhǎng)石(NaAlSi3O8)、鉀長(zhǎng)石(KAlSi3O8)、鈣蒙脫石〔Ca0.165Al2.33Si3.67O10(OH)2〕、方解石(CaCO3)和白云石〔CaMg(CO3)2〕作為潮白河地區(qū)含水層中可能存在的典型礦物相. ③MIX(混合)模塊. 設(shè)置南水和地下水按不同體積比例混合，共10組(南水∶地下水=1∶1, 1∶2, …, 1∶10). ④EXCHANGE(交換)模塊. 用來(lái)定義交換物質(zhì)的組分和數(shù)量. 陽(yáng)離子交換吸附相為NaX、KX、CaX2、MgX2(X為陰離子)，參考文獻(xiàn)中獲得的潮白河補(bǔ)給區(qū)的平均陽(yáng)離子交換容量為0.03 mmol/g[30].

2 結(jié)果與討論

2.1 回補(bǔ)區(qū)域地下水水質(zhì)評(píng)價(jià)及時(shí)空變化情況分析

2.1.1 回補(bǔ)區(qū)域地下水水質(zhì)評(píng)價(jià)

按照GB/T 14848?2017對(duì)不同區(qū)域回補(bǔ)前后地下水水質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示. 受不同補(bǔ)給水源的影響，密懷順回補(bǔ)區(qū)內(nèi)不同區(qū)域地下水水質(zhì)變化具有差異. 南水回補(bǔ)前，受再生水影響，密云區(qū)地下水水質(zhì)相對(duì)較差，主要污染源來(lái)自潮白河干流、潮河及白河周邊，主要污染范圍為潮白河干流. 南水回補(bǔ)后，地表水監(jiān)測(cè)斷面中，潮匯大橋橡膠壩和3號(hào)橡膠壩附近地表水中包括再生水，再生水中多項(xiàng)指標(biāo)超標(biāo)，主要影響因子為石油類、NH4+-N和TP，故南水進(jìn)入河道后對(duì)密云區(qū)地下水水質(zhì)的改善作用較弱，地下水超標(biāo)率依然較高. 對(duì)于順義區(qū)，南水北調(diào)來(lái)水前，地下水水質(zhì)較好[31]，但濕地監(jiān)測(cè)點(diǎn)大部分Fe濃度超標(biāo)，導(dǎo)致水質(zhì)綜合評(píng)價(jià)結(jié)果為GB/T 14848?2017 Ⅴ類；南水回補(bǔ)后，李史山閘、小中河入懷河斷面和NLSD斷面地表水水質(zhì)較好，這3個(gè)位置河道中主要水源為南水北調(diào)水，地表水的入滲使得順義區(qū)地下水水質(zhì)明顯改善，其中潮白河河道附近監(jiān)測(cè)點(diǎn)W3、W4、W5補(bǔ)水后TH有所下降.

表1 地下水水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果Table 1 Groundwater quality evaluation results

此外，南水回補(bǔ)對(duì)不同季節(jié)水質(zhì)改善作用也具有差異. 回補(bǔ)前枯水期地下水超標(biāo)率達(dá)到79.0%，主要影響因子為NH4+-N、Fe、Mn、NO3?-N濃度及TH；豐水期地下水超標(biāo)率為52.6%，主要影響因子為NH4+-N、Fe、Mn、NO3?-N濃度及pH. 回補(bǔ)后枯水期地下水超標(biāo)率為36.8%，主要影響因子為NH4+-N、NO3?-N、Mn濃度以及pH、TH；豐水期地下水超標(biāo)率為47.3%，主要影響因子為NH4+-N、Fe、Mn、NO3?-N濃度及pH. 已有研究[22,32]表明，研究區(qū)自南水北調(diào)回補(bǔ)以來(lái)，地下水水質(zhì)明顯改善，大部分指標(biāo)呈下降趨勢(shì)，并且回補(bǔ)對(duì)枯水期水質(zhì)改善作用較大.

2.1.2 補(bǔ)水河道附近地下水水化學(xué)時(shí)空變化特征

利用Piper三線圖法對(duì)主要補(bǔ)水區(qū)域小中河回補(bǔ)區(qū)補(bǔ)水前后地下水水化學(xué)類型進(jìn)行分析. 小中河回補(bǔ)區(qū)地下水水化學(xué)類型主要為HCO3-Ca-Mg型，極少數(shù)時(shí)段出現(xiàn)SO42?或者Na+、K+濃度偏高的情況[33]. 南水北調(diào)補(bǔ)水前，NLSD以北的W3、W4、W5、W6監(jiān)測(cè)點(diǎn)地下水主要離子組分與NLSD以南的1#、4#、5#、7#監(jiān)測(cè)點(diǎn)地下水主要離子組分具有一定差異. NLSD以北的地下水中Ca2+、HCO3?濃度高于NLSD以南的地下水，而Na+、Cl?、SO42?濃度則相對(duì)較低. Piper圖〔見(jiàn)圖2(a)〕顯示，兩個(gè)區(qū)域的地下水投影點(diǎn)位于不同位置.

圖2 小中河區(qū)域監(jiān)測(cè)點(diǎn)地下水Piper圖Fig.2 Piper diagram of groundwater monitoring wells in Xiaozhong River area

與NLSD以北的地下水相比，南水中的Ca2+、Mg2+、HCO3?、Cl?濃度均較低，與NLSD以南的地下水相比，南水中Ca2+、Mg2+、Na+、HCO3?、SO42?、Cl?濃度均較低. 經(jīng)過(guò)幾年的南水回補(bǔ)入滲，以上點(diǎn)位的地下水在Piper圖〔見(jiàn)圖2(b)〕中位置逐漸趨于一致，南水入滲對(duì)地下水水化學(xué)產(chǎn)生較大影響. 但南水入滲過(guò)程中，不同位置地下水演化具有一定差異. NLSD以南的監(jiān)測(cè)點(diǎn)1#、4#、5#、7#補(bǔ)水后地下水明顯趨近于南水，地下水中的Na+、Cl?濃度明顯降低，水化學(xué)類型由HCO3-Cl-Ca-Na-Mg型水轉(zhuǎn)變?yōu)镠CO3-Ca-Mg型水. NLSD以北地下水雖然也逐漸趨近于南水，但由于補(bǔ)水前監(jiān)測(cè)點(diǎn)W3、W4、W5、W6的水化學(xué)類型與南水接近，故補(bǔ)水后地下水水化學(xué)變化較小，從Piper圖中看并不明顯，主要是地下水中的Cl?、HCO3?、Ca2+、Mg2+濃度均降低，補(bǔ)水前后地下水類型均為HCO3-Ca-Mg型水.

2.1.3 核心回補(bǔ)區(qū)?小中河調(diào)水回補(bǔ)區(qū)附近地下水受補(bǔ)水影響情況分析

為探究地下水受回補(bǔ)的影響效果，選取小中河調(diào)水回補(bǔ)區(qū)的6個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)(W3、W4、W5、1#、4#、7#)對(duì)不同時(shí)段的地下水水質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析. 聚類分析結(jié)果如圖3所示，2015年補(bǔ)水前，河道兩側(cè)地下水監(jiān)測(cè)點(diǎn)和濕地出水影響區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)被聚為2組. 由于NLSD下游濕地前期出水影響，濕地處地下水與補(bǔ)水河道兩側(cè)地下水水質(zhì)有明顯區(qū)別，且W4、W5監(jiān)測(cè)點(diǎn)更為接近. 隨著補(bǔ)水工作進(jìn)行，地下水水質(zhì)受到補(bǔ)給水源影響逐漸增大.

圖3 小中河區(qū)域2015?2018年水質(zhì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)聚類分析結(jié)果Fig.3 Cluster analysis results of water quality monitoring wells in Xiaozhong River Region from 2015 to 2018

2016年補(bǔ)水后，濕地處1#、7#、W3、W4監(jiān)測(cè)點(diǎn)被聚為一組，地下水化學(xué)成分趨于一致，表明南水入滲已經(jīng)影響到NLSD南北兩側(cè)，但由于2015?2016年補(bǔ)水量較小，1#、7#監(jiān)測(cè)點(diǎn)與W3、W4監(jiān)測(cè)點(diǎn)仍存在一定差別，并且距離較遠(yuǎn)的監(jiān)測(cè)點(diǎn)水質(zhì)還未發(fā)生明顯變化. 隨著南水回補(bǔ)量增加(2017?2018年)，濕地處地下水受南水回補(bǔ)影響已超過(guò)前期濕地出水影響，水質(zhì)與補(bǔ)水河道附近的監(jiān)測(cè)點(diǎn)趨于一致. 故在2015?2018年補(bǔ)水期間，河道附近地下水的主要影響因素可能為南水回補(bǔ)混合作用以及入滲過(guò)程中的礦物溶解沉淀和陽(yáng)離子交換作用，而距離南水回補(bǔ)區(qū)較遠(yuǎn)的W5監(jiān)測(cè)點(diǎn)自補(bǔ)水以來(lái)明顯區(qū)別于其余監(jiān)測(cè)點(diǎn)，表明此處可能受到其他水源的影響，南水回補(bǔ)對(duì)其影響相對(duì)較小. 故在南水回補(bǔ)的影響下，河道附近的地下水水質(zhì)逐漸趨向于接近南水，水質(zhì)得到明顯改善.

2.2 南水回補(bǔ)地下水過(guò)程中水文地球化學(xué)模擬

2.2.1 南水北調(diào)水回補(bǔ)混合模擬結(jié)果分析

由于南水與地下水主要組分之間存在顯著差異，回補(bǔ)后導(dǎo)致地下水中離子濃度發(fā)生變化，這一過(guò)程通常與物理混合作用、礦物相溶解沉淀和陽(yáng)離子交換作用有關(guān). 為分析引起回補(bǔ)后地下水水化學(xué)變化的原因，進(jìn)行了水文地球化學(xué)模擬. 通過(guò)PHREEQC模擬不同比例南水與地下水混合作用，以NLSD附近W3監(jiān)測(cè)點(diǎn)在2015年回補(bǔ)前(8月)地下水水質(zhì)數(shù)據(jù)作為初始地下水水質(zhì)，南水水質(zhì)指標(biāo)采用2015?2018年的平均數(shù)據(jù)作為輸入條件(見(jiàn)表2). 模擬時(shí)礦物飽和指數(shù)通過(guò)利用Cl?計(jì)算不同比例下對(duì)應(yīng)的地下水實(shí)際

表2 混合模擬SOLUTION模塊的輸入水質(zhì)指標(biāo)Table 2 Input water quality indexes of the module of mixed simulation SOLUTION

飽和指數(shù)獲得，陽(yáng)離子交換容量設(shè)置為0.03 mmol/g[30].

模擬結(jié)果顯示，各項(xiàng)水化學(xué)指標(biāo)〔HCO3?、SO42?、Cl?、N(為模擬中輸入的NO3?-N、NO2?-N、NH4+-N三者總量)〕呈現(xiàn)出隨南水比例升高而濃度降低的趨勢(shì)(見(jiàn)圖4)，表明地下水水化學(xué)指標(biāo)可能受混合作用影響較大.

圖4 不同回補(bǔ)比例條件下地下水中主要指標(biāo)濃度的變化Fig.4 Changes of main index concentrations in groundwater under different recharge ratios

該研究利用Cl?作為天然保守示蹤劑來(lái)計(jì)算補(bǔ)給水與地下水的混合情況[34]. 因?yàn)樵诘叵滤校珻l?在滲透過(guò)程中通常不會(huì)被吸附作用等其他生物或化學(xué)過(guò)程影響，因此被視為一種保守離子. 根據(jù)模擬結(jié)果得到不同南水與地下水混合比下的Cl?濃度〔見(jiàn)圖5(a)〕，根據(jù)實(shí)測(cè)水質(zhì)數(shù)據(jù)得到不同回補(bǔ)天數(shù)下的Cl?濃度〔見(jiàn)圖5(b)〕. 混合比例和回補(bǔ)天數(shù)都與Cl?濃度存在一定的線性關(guān)系，隨著回補(bǔ)進(jìn)行，地下水所占比例逐漸減小，基本符合實(shí)際回補(bǔ)情況. 將實(shí)際回補(bǔ)天數(shù)代入線性回歸方程，然后將實(shí)際濃度代入模擬所得線性回歸方程，得到混合比例.

圖5 不同混合比例下Cl?模擬值和實(shí)際回補(bǔ)過(guò)程中Cl?濃度隨時(shí)間的變化Fig.5 Simulated Cl? value at different mixing ratios and Cl? concentration change over time in the actual recharge process

經(jīng)計(jì)算，2015年補(bǔ)水初期，南水與地下水比例約為1∶1；2016年回補(bǔ)水量較小，小中河區(qū)域調(diào)水量約為784×104m3，且補(bǔ)水時(shí)間短，水質(zhì)變化不明顯；2017年小中河區(qū)域調(diào)水量約為5.652×104m3，Cl?濃度達(dá)到29.4 mg/L，回補(bǔ)河道附近混合比例變?yōu)?∶10，2018年補(bǔ)水量大幅增加，補(bǔ)水位置也分布在全區(qū)，研究區(qū)回補(bǔ)水量超過(guò)1×108m3，W3監(jiān)測(cè)點(diǎn)處地下水水質(zhì)已接近南水水源，此時(shí)含水層中南水占主導(dǎo)成分.

2.2.2 回補(bǔ)過(guò)程中水巖作用模擬結(jié)果分析

根據(jù)地下水Cl?的濃度變化以及Piper圖中地下水的演化，2018?2019年河道附近地下水水化學(xué)逐漸接近南水，以南水沿河道回補(bǔ)至地下水監(jiān)測(cè)點(diǎn)過(guò)程為模擬路徑，利用PHREEQC模擬南水在含水層中發(fā)生的水巖作用. 應(yīng)用PHREEQC軟件對(duì)W3和4#兩個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的南水與地下水進(jìn)行質(zhì)量平衡模擬，模擬不同階段南水徑流路徑上礦物反應(yīng)物和生成物的數(shù)量，解釋南水入滲對(duì)地下水水質(zhì)的影響.

模擬結(jié)果(見(jiàn)表3)顯示，由于地下水及南水中的Ca2+、Mg2+、HCO3?等組分濃度較低，通過(guò)PHREEQC計(jì)算方解石、白云石與鉀長(zhǎng)石均未飽和，同時(shí)南水徑流路徑上吸收土壤中的CO2，導(dǎo)致碳酸鹽類礦物方解石與白云石及長(zhǎng)石類礦物鉀長(zhǎng)石的溶解，產(chǎn)生次生礦物鈣蒙脫石. 該過(guò)程中的陽(yáng)離子交換作用主要是南水中的K+交換介質(zhì)中Ca2+[35-36]. 故南水入滲進(jìn)入地下水后，不僅發(fā)生混合作用，也會(huì)產(chǎn)生礦物的溶解與沉淀、

表3 模擬路徑的水化學(xué)反應(yīng)結(jié)果Table 3 Water chemical reaction results of simulated paths

陽(yáng)離子交換作用共同改變地下水化學(xué)成分. 但不同階段的水化學(xué)作用具有差異，模擬結(jié)果表明，隨著南水比例的增加，碳酸鹽礦物溶解量及CO2吸收量表現(xiàn)為先降再升的趨勢(shì). 推測(cè)由于前期南水徑流過(guò)程中吸收土壤中的CO2量較多，導(dǎo)致碳酸鹽礦物溶解量較多；隨著入滲量增多，土壤中的CO2降低導(dǎo)致碳酸鹽礦物溶解量降低；但隨著混合比的進(jìn)一步增加，由于南水中Ca2+、Mg2+、HCO3?等組分濃度低，使得碳酸鹽不飽和程度增強(qiáng)，同時(shí)大量南水入滲攜帶CO2，二者促進(jìn)碳酸鹽礦物的溶解. 此外，陽(yáng)離子交換作用也隨著南水比例的升高而增強(qiáng)，鉀長(zhǎng)石溶解及鈣蒙脫石的沉淀量始終較低，對(duì)地下水水質(zhì)影響較小.

3 結(jié)論

a) 南水北調(diào)水源水化學(xué)類型為HCO3-Ca-Mg型，相比于密懷順地區(qū)地下水而言，回補(bǔ)水源的水質(zhì)評(píng)價(jià)指標(biāo)以及典型離子濃度較低. 從地下水水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果來(lái)看，回補(bǔ)區(qū)整體水質(zhì)較好，河道回補(bǔ)區(qū)附近地下水質(zhì)基本優(yōu)于GB/T 14848?2017 Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn). 潮白河河道區(qū)域地下水水化學(xué)類型主要為HCO3-Ca-Mg型，補(bǔ)水以來(lái)，地下水水化學(xué)指標(biāo)發(fā)生了一定變化，水質(zhì)整體得到改善.

b) PHREEQC水文地球化學(xué)模擬顯示，2017年潮白河南水北調(diào)水回補(bǔ)結(jié)束后，小中河回補(bǔ)河道附近的地下水中南水與地下水混合比例變?yōu)?∶10，2018?2019年補(bǔ)水量較大，河道附近地下水中南水占主導(dǎo)地位，所取地下水樣中水化學(xué)成分基本與南水一致.

c) 隨補(bǔ)水工作持續(xù)進(jìn)行，地下水水質(zhì)受到補(bǔ)給水源影響越來(lái)越大，尤其是河道附近地下水水質(zhì)變化，其主要影響因素為南水-地下水混合作用. 此外，還伴有礦物溶解及陽(yáng)離子交換作用.

d) 研究成果揭示了南水回補(bǔ)對(duì)密懷順地區(qū)地下水水質(zhì)演化過(guò)程的影響，可為河道安全自然地入滲回補(bǔ)地下水的選址、規(guī)劃和水源選擇提供科學(xué)依據(jù).