張 磊，鄭 哲，陳文靜，寧禹航，陳自強(qiáng)，王 堅，杜 濤

1. 沈陽環(huán)境科學(xué)研究院，國家環(huán)境保護(hù)危險廢物處置工程技術(shù)（沈陽）中心，遼寧 沈陽 110167

2. 東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819

3. 生態(tài)環(huán)境部對外合作與交流中心，北京 100035

4. 沈陽環(huán)科檢測技術(shù)有限公司，遼寧 沈陽 110167

5. 沈陽化工研究院有限公司，遼寧 沈陽 110021

全氟辛基磺酸及其鹽類和全氟辛基磺酰氟(perfluorooctane sulfonic acid, its salts and perfluorooctane sulfonyl fluoride，PFOS/PFOSF)于2009年5月被列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》附件B(限制類)中. 事實(shí)上，PFOS/PFOSF代表了一類物質(zhì)，包括PFOS及其鹽類、全氟辛基磺?；衔镆约澳軌蚪到庑纬蒔FOS的物質(zhì)等. 該類物質(zhì)化學(xué)分子式為C8F17SO2Y，Y為OH、金屬鹽或其他鹽類、鹵化物、氨基化合物和包括聚合物在內(nèi)的其他衍生物[1]，其分子結(jié)構(gòu)式見圖1. 由于C?F鍵能很大(可達(dá)486 kJ/mol)且具有強(qiáng)極性，鍵端氟原子屏蔽C?C，使其不易斷裂[2]，因此這類物質(zhì)具有超強(qiáng)穩(wěn)定性、高表面活性和特殊的疏水疏油性，能夠經(jīng)受強(qiáng)的加熱、光照和化學(xué)作用以及微生物和高等脊椎動物的代謝作用[3]，廣泛用于表面處理、反應(yīng)抑制和復(fù)配改性等方面[4]. 而PFOSF是合成PFOS及其相關(guān)物質(zhì)的主要中間體[5]. 作為公約成員國，我國自2014年3月26日開始限制PFOS/PFOSF的用途，逐步削減和淘汰這類物質(zhì)[6]. 為防控環(huán)境風(fēng)險[7-8]，大量淘汰、廢棄的含PFOS/PFOSF產(chǎn)品、副產(chǎn)物以及生產(chǎn)和使用過程產(chǎn)生的含PFOS/PFOSF廢物都需要進(jìn)行安全無害化處理處置.

圖1 PFOS/PFOSF分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of PFOS/PFOSF

目前針對含PFOS/PFOSF廢物的處理處置技術(shù)主要分為物理吸附/分離技術(shù)、化學(xué)破壞技術(shù)和生物降解技術(shù)三類. 其中，物理吸附/分離技術(shù)是采用活性炭[9]、樹脂[10]、沸石[11]等吸附材料以及過濾[12-13]、沉降[14]、淋洗[15]、熱脫附[16]等手段將PFOS/PFOSF分子從廢物基質(zhì)中分離，目前以顆?；钚蕴俊渲?包括陰離子交換樹脂和非離子交換樹脂)、納濾(NF)、反滲透(RO)和混凝沉降技術(shù)應(yīng)用最為成熟，其他尚處于實(shí)驗(yàn)室研究或小規(guī)模試驗(yàn)階段[17]；化學(xué)破壞技術(shù)主要是采用超聲[18]、紫外光[19]、電化學(xué)[20]、高溫[21]以及化學(xué)催化、氧化[22]等手段破壞PFOS/PFOSF分子，目前僅高溫焚燒/水泥窯協(xié)同處置技術(shù)有工程化應(yīng)用的案例[23-24]；而由于PFOS分子高度的生物惰性，開發(fā)高效、徹底的生物降解技術(shù)依然是尚待突破的難點(diǎn)[25].此外，其他通用性處置方式如穩(wěn)定化[26]、填埋[27]和深井注入[28]等也應(yīng)用于含PFOS/PFOSF廢物的處置.整體上，相關(guān)處理處置技術(shù)以試驗(yàn)性研究居多，針對實(shí)際廢物的成熟高效、經(jīng)濟(jì)適用的處理處置技術(shù)還比較缺乏，對我國來說針對性的工程化處置技術(shù)體系尚未建立.

基于此，該文調(diào)研分析了我國典型含PFOS/PFOSF廢物的來源與特點(diǎn)，系統(tǒng)分析了相關(guān)處理處置技術(shù)工程化應(yīng)用的可行性，給出了處置方案建議，以期為我國含PFOS/PFOSF廢物工程化處理處置和相關(guān)技術(shù)研究提供參考.

1 我國典型含PFOS/PFOSF廢物來源與特點(diǎn)

從20世紀(jì)70年代末開始，我國主要采用電化學(xué)氟化法(ECF)生產(chǎn)PFOSF及PFOS等下游產(chǎn)品[29]. 2002年，世界最大的PFOS生產(chǎn)商美國3M公司停止生產(chǎn)PFOS相關(guān)產(chǎn)品，自此我國PFOS/PFOSF產(chǎn)量在國際市場需求刺激下快速提高，至2006年達(dá)247 t/a，此后在國際管控下需求萎縮，生產(chǎn)規(guī)模逐年減少. 根據(jù)筆者調(diào)研結(jié)果，至2021年我國已停止生產(chǎn)PFOSF.2002?2020年我國PFOS/PFOSF的生產(chǎn)總量約為2 120 t (見圖2).

圖2 2002?2020年我國PFOS/PFOSF產(chǎn)量Fig.2 Annual production of PFOS/PFOSF in China during 2002-2020

調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前我國典型含PFOS/PFOSF廢物主要來源于PFOS/PFOSF生產(chǎn)行業(yè)、消防行業(yè)和電鍍行業(yè)，相關(guān)廢物分為液態(tài)廢物和固態(tài)/半固態(tài)廢物兩大類(見表1[31,33]). 其中，液態(tài)廢物主要有廢棄消防泡沫、消防泡沫使用后收集的殘液、廢棄電鍍鍍液、工藝或清洗廢水、廢有機(jī)溶劑、意外或事故泄漏產(chǎn)生的廢水廢液等. 這類廢物PFOS/PFOSF濃度差別較大，但含量均不高，從幾ppb(如電鍍廢水[34])至幾百ppm(如廢消防泡沫[35])；它們一般不可燃，有的含有較高濃度的有機(jī)物和無機(jī)離子等. 固態(tài)/半固態(tài)廢物主要有蒸(精)餾釜?dú)垺U水處理污泥、污染土壤、電鍍?yōu)V渣、廢吸附劑和過濾材料，以及廢棄的產(chǎn)品、原料、副產(chǎn)品、沾染包裝物等. 這些廢物PFOS/PFOSF濃度差別較大，且含量整體較高，可從幾ppm(如污染土壤[36])到幾萬ppm(如鉻霧抑制劑等產(chǎn)品)，熱值、重金屬含量和可溶性鹽含量等與廢物來源和產(chǎn)生的工藝節(jié)點(diǎn)密切相關(guān)，不同廢物之間差別很大.

表1 我國含PFOS/PFOSF廢物來源[31,33]Table 1 Sources of PFOS/PFOSF-containing wastes in China[31,33]

2 處理處置技術(shù)特點(diǎn)分析

2.1 物理吸附/分離技術(shù)

物理吸附/分離技術(shù)通過將PFOS/PFOSF從基質(zhì)中分離出來，達(dá)到凈化基質(zhì)的效果，為后續(xù)最終處置創(chuàng)造了有利條件.

a) 吸附. 吸附是利用PFOS/PFOSF表面活性和靜電作用使其從液相分離并富集到吸附材料上，其中吸附材料主要包括活性炭、樹脂、礦物材料[11,37]、生物質(zhì)材料[38]等，但目前成熟高效、經(jīng)濟(jì)適用的吸附材料主要是活性炭和樹脂. 它們對溶液中PFOS的去除率在98%以上，其中樹脂可原位再生[9-10]，運(yùn)行成本較低. 另外，工業(yè)廢水中無機(jī)離子、共存有機(jī)物以及PFOS膠束結(jié)構(gòu)等可顯著降低PFOS的去除率(普通活性炭僅38%，改性活性炭62%~82%，陰離子交換樹脂僅約50%)[39]. 因此，吸附技術(shù)較適于低無機(jī)離子濃度、低有機(jī)物含量和PFOS濃度的廢水處理，如飲用水、清洗廢水和污水處理廠廢水等.

b) 膜濾. 在壓力驅(qū)動下通過濾膜孔隙大小可以選擇性透過一些物質(zhì)，其中納濾膜和反滲透膜可有效去除廢水中的PFOS. 膜濾技術(shù)成熟、能耗小、安全性高，處理過程中不會引入外來物質(zhì). 同時可在較大PFOS濃度范圍內(nèi)(0.5~1 500 mg/L)保持較高去除率(99%以上)[12]，并且受無機(jī)離子和共存有機(jī)物的影響較小[13,40]，但過高的大分子(粒徑)有機(jī)物濃度會導(dǎo)致膜污染，縮短使用壽命[41]. 所以膜濾技術(shù)適合處理有機(jī)物和PFOS濃度較高的廢水廢液，如電鍍廢水、消防泡沫以及工藝廢水廢液等.

c) 沉降. 沉降技術(shù)包括電凝和混凝兩種. 其中電凝法可在短時間(<45 min)內(nèi)實(shí)現(xiàn)高PFOS濃度(0.25 mmol/L)溶液中76.4%~88.5%的去除率[42]，但該技術(shù)能耗較高，且對其去除機(jī)理和影響因素尚不清楚. 混凝主要依靠混凝劑產(chǎn)生的混凝沉淀吸附去除水體中的PFOS. 混凝劑主要是可水解金屬鹽類，以明礬和氯化鐵最為常見. 適度的酸性環(huán)境(pH為4~6.5)、增加混凝劑量均有助于提高PFOS的去除率，但在實(shí)際應(yīng)用中其去除率最高僅為30%~40%[14,43]. 混凝可以去除水中的大顆粒物、共存有機(jī)物和無機(jī)離子，為后續(xù)PFOS深度去除創(chuàng)造了有利條件[44].

d) 淋洗. 近年來國外試圖用淋洗技術(shù)修復(fù)全氟和多氟烷基物質(zhì)(PFAS)污染土壤(PFOS是主要目標(biāo)

污染物)[15]. 研究[45]發(fā)現(xiàn)，用水做淋洗劑即可達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，PFOS脫除率可達(dá)96%，加入有機(jī)溶劑、陰離子表面活性劑或超聲輔助[46]可促進(jìn)PFOS淋出. 淋洗技術(shù)適合沙土或沙質(zhì)黏土，對透水性差的黏土效果較差，淋洗后會產(chǎn)生大量廢水需要處理，增加了修復(fù)成本，相比挖出原位淋洗的經(jīng)濟(jì)性更好[15].

e) 熱脫附. 研究[16,47]發(fā)現(xiàn)，將PFAS污染土壤加熱至350 ℃，土壤中PFAS含量開始大量減少，達(dá)到450 ℃時PFAS(包括PFOS)的去除率高于99%；但是該研究中PFOS濃度(<21 mg/kg)較低，對于高濃度污染土壤，修復(fù)溫度可能需要更高[48]，導(dǎo)致能耗升高.Endpoint公司[49]采用1 100 ℃的高溫蒸汽修復(fù)配制的AFFF污染土(PFOS濃度約為58 mg/kg)，土壤被加熱至950 ℃，持續(xù)30 min，PFOS去除率高于99.99%.事實(shí)上，PFOS在溫度高于400 ℃時就可能發(fā)生熱解[50]，目前對其遷移轉(zhuǎn)化過程尚不了解，環(huán)境風(fēng)險的不確定性較大.

f) 鼓泡分餾. 鼓泡分餾技術(shù)利用PFOS的分子理化特性，通過鼓入氣泡將液相中的PFOS吸附并帶至表層，然后將表層濃液分離處理，具有快速和成本低的優(yōu)點(diǎn)[19]，并且經(jīng)液化預(yù)處理后還可以修復(fù)污染土壤[51]. 但是目前該技術(shù)尚處于研究階段，缺少相關(guān)測試數(shù)據(jù).

綜上，各項(xiàng)PFOS/PFOSF物理吸附/分離技術(shù)特點(diǎn)如表2所示.

表2 PFOS/PFOSF物理吸附/分離技術(shù)比較Table 2 Pros and cons of adsorption/separation techniques for PFOS/PFOSF

2.2 化學(xué)破壞技術(shù)

PFOS/PFOSF分子結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，尤其是全氟碳鏈結(jié)構(gòu)很難破壞，因此化學(xué)破壞技術(shù)反應(yīng)條件要求較高，反應(yīng)效率提高難度較大.

a) 高級氧化/還原技術(shù). 高級氧化技術(shù)利用高活性自由基(如HO·、SO4－)來氧化分解有機(jī)物，但對PFOS效率不高，且反應(yīng)條件復(fù)雜，目前尚在試驗(yàn)研究階段[22]. 高級還原技術(shù)主要利用C?F接受電子實(shí)現(xiàn)PFOS還原降解，但技術(shù)要求比較高，如利用nNiFe0活化活性炭在50 ℃熱水中可還原PFOS，但分解不徹底[52]. 整體上，高級氧化/還原技術(shù)降解PFOS效率較低、技術(shù)要求高，目前多在試驗(yàn)階段.

b) 電化學(xué)技術(shù). 電化學(xué)技術(shù)本質(zhì)是一種電致高級氧化技術(shù)，提高效率關(guān)鍵在于采用析氧電位高和超疏水性的陽極材料，如摻硼金剛石薄膜電極、鈦基形穩(wěn)性陽極等[20]. 采用優(yōu)選陽極材料可高效降解較高濃度(達(dá)0.4 mmol/L)的PFOS溶液[53]，但實(shí)際去除效率易受廢水pH、PFOS濃度和各種離子的影響[54]，還可能產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)氟污染物，存在電耗高、陽極材料成本高、活性低、使用壽命短等問題[20].

c) 紫外光降解技術(shù). 紫外光降解技術(shù)本質(zhì)是一種光致化學(xué)氧化/還原技術(shù)，單純紫外光照射對PFOS的降解效率很低，通過引入過硫酸鹽、Fe3+、KI和二丙酮自由基等能明顯提高降解效率，但液體中共存有機(jī)物、無機(jī)離子濃度、pH和紫外光波長會影響PFOS降解速率和脫氟速率，并且降解過程會產(chǎn)生全氟羧酸(C2~C8)等中間產(chǎn)物[55-57]. 整體來看，該技術(shù)降解廢水中的PFOS效率較低，目前還在試驗(yàn)階段.

d) 亞/超臨界水處理技術(shù). 亞/超臨界水處理技術(shù)本質(zhì)是一種特殊條件下的化學(xué)氧化/還原技術(shù)，研究[58]發(fā)現(xiàn)，單純亞臨界水幾乎不能降解PFOS，加入零價金屬可有效促進(jìn)其降解，降解效果順序表現(xiàn)為Al

e) 超聲降解技術(shù). 利用頻率>20 kHz的超聲波激發(fā)溶液產(chǎn)生超聲空泡化效應(yīng)可分解PFOS[61]，PFOS降解的半衰期達(dá)43 min[18]，但其他有機(jī)污染物會在氣泡界面上產(chǎn)生競爭吸附作用，導(dǎo)致PFOS降解速率比清水中低61%[62]. Rodriguez-Freire等[61]研究表明，超聲波降解技術(shù)可降解最高濃度為460 μmol/L的PFOS溶液，并且高聲頻可強(qiáng)化PFOS降解. 因此，超聲波降解技術(shù)適于中低濃度含PFOS廢水廢液的降解，且降解速率易受其他有機(jī)物影響，但可與其他技術(shù)協(xié)同提高降解速率[63].

f) 高溫焚燒技術(shù). 已有研究[21]表明，PFOS分解溫度在430 ℃以上，經(jīng)歷由大分子裂解為小分子的二級熱解過程，至800~900 ℃時趨于穩(wěn)定，主要產(chǎn)物為C1、C2的全氟化合物(PFCs). 活性炭上吸附的PFOS熱分解溫度略有升高(≥450 ℃)，在≥700 ℃條件下方可礦化，分解率達(dá)99.9%[64]. PFOS熱解產(chǎn)生的CF4是最難分解的化合物，分解溫度高達(dá)1 400 ℃，但與鈣基添加劑〔CaO、Ca(OH)2、CaCO3、石灰軟化污泥等〕混合[65-66]，可在較低溫度下生成穩(wěn)定的CaF2，在900 ℃條件下已取得90%以上的固氟率[21]. 高溫焚燒是目前唯一能直接處置全部液態(tài)和固態(tài)/半固態(tài)含PFOS/PFOSF廢物的成熟技術(shù)，但尚未在工程實(shí)踐中明確PFOS焚毀的最佳溫度、爐內(nèi)最佳停留時間、氟的轉(zhuǎn)化和歸趨以及與鈣基添加劑共焚燒的實(shí)際效果. 日本采用工業(yè)廢物焚燒爐開展了相關(guān)試驗(yàn)[23]，試驗(yàn)中回轉(zhuǎn)窯溫度為1 100 ℃，二燃室溫度為900 ℃，煙氣在焚燒爐內(nèi)總停留時間約為8 s，物料在爐內(nèi)停留時間為1~1.5 h，最終實(shí)現(xiàn)PFOS破壞率(DR)大于99.999%. 在這方面我國也需要不斷積累工程實(shí)踐數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)，優(yōu)化處置過程，控制環(huán)境風(fēng)險.

g) 水泥窯協(xié)同處置技術(shù). 水泥窯較長的窯體(40~80 m)、更高的運(yùn)行溫度(1 400~2 000 ℃)以及生料煅燒形成的堿性環(huán)境均有利于PFOS徹底礦化分解，產(chǎn)生的酸性氣體被堿性物料吸收，氟元素被固定到水泥熟料中. 國內(nèi)外已廣泛應(yīng)用水泥窯協(xié)同處置固體廢物，即使難降解有機(jī)廢物(包括PFOS)在水泥窯內(nèi)的焚毀去除率(DRE)也在99.99%~99.999 9%之間[24].但對于氟元素、重金屬和其他無機(jī)離子進(jìn)入水泥熟料對水泥品質(zhì)和環(huán)境風(fēng)險的影響尚需開展更多研究和工程實(shí)踐[67].

h) 等離子體技術(shù). 氣體電離產(chǎn)生的等離子體具有局部高溫(3 000~5 000 K)和大量活性基團(tuán)，可破壞C?F鍵從而降解PFOS. 已有研究用熱等離子體處理高濃度氣態(tài)有機(jī)氟化合物，可實(shí)現(xiàn)90%以上(有的可高達(dá)99.99%)的CF4去除率，并將氟轉(zhuǎn)化為HF，抑制副產(chǎn)物生成，提高有機(jī)氟氣體濃度可增加其去除率并提升能源利用率[68]. 采用非熱等離子體可將廢水或廢液中PFOS在短時間內(nèi)降解99.9%[69]. 等離子體技術(shù)可快速徹底分解PFOS，但能耗高和電極材料壽命短一直制約著其規(guī)?；瘧?yīng)用[70].

i) 其他新型技術(shù). 近年來機(jī)械化學(xué)法[71]、高能電子束技術(shù)[72]以及協(xié)同組合技術(shù)快速發(fā)展，但是目前這些技術(shù)距離工程應(yīng)用還有許多問題需要解決，如機(jī)械設(shè)計、裝置放大、復(fù)雜因素干擾等.

上述PFOS/PFOSF化學(xué)破壞技術(shù)特點(diǎn)歸納總結(jié)如表3所示.

表3 PFOS/PFOSF化學(xué)破壞技術(shù)比較Table 3 Pros and cons of the destruction techniques for PFOS/PFOSF

2.3 生物降解技術(shù)

生物降解技術(shù)成本低、環(huán)境友好且操作簡單，具有廣闊發(fā)展前景. 但PFOS具有高度生物惰性，有研究表明，在自然環(huán)境中PFOS前體化合物(如氟調(diào)聚物磺酸鹽等)降解為PFOS后很難繼續(xù)降解[73-74]. 如何使PFOS生物降解過程更加高效、徹底目前仍然是一個行業(yè)難題[25]. Kwon等[75]分離出一種好氧細(xì)菌，培養(yǎng)48 h后溶液中PFOS(1 400~1 800 μg/L)分解了67%；Huang等[76]采用一種放線菌在100 d內(nèi)還原降解了達(dá)60%的PFOS(100 mg/L). 為提高生物降解的效率和穩(wěn)定性，梁宇等[25]提出了基因工程或酶工程、與物理或化學(xué)方法協(xié)同以及合成微生物群落等研究設(shè)想，并給出了PFOS可能的降解途徑. 總的來說，生物降解技術(shù)很有發(fā)展?jié)摿?，但依然有待更加深入的研?

2.4 其他處置方式

為阻止PFOS/PFOSF向環(huán)境遷移擴(kuò)散，穩(wěn)定化、廢物填埋、深井注入等方式被用于相關(guān)廢物的處置.

穩(wěn)定化主要用于處置污染土壤，將活性炭、生物炭、改性黏土等吸附材料與土壤混合，能夠顯著降低PFOS/PFOSF浸出率，具體效果與土壤理化性質(zhì)、吸附材料種類和投加量有關(guān)[48]. 目前該處置方式在國外已投入工程應(yīng)用，但其長期效果依然有待觀測[45].

廢物填埋是一項(xiàng)傳統(tǒng)的廢物處置方式，規(guī)范填埋場可有效防止PFOS/PFOSF向環(huán)境遷移擴(kuò)散[28]. 部分含PFOS/PFOSF廢物已進(jìn)入填埋場[27]，并且在滲濾液中檢測到PFOS[77]. 但對于PFOS在填埋場內(nèi)長期環(huán)境行為和環(huán)境風(fēng)險的認(rèn)識還不充分[28].

深井注入在美國是一項(xiàng)應(yīng)用較為普遍的廢物處置方式(包括含PFOS/PFOSF廢物)[28]. 我國目前對于深井注入、采空礦洞、巖穴等廢物深層處置方式還處于可行性研究和小規(guī)模試用階段[78].

3 處理處置技術(shù)可行性分析

該研究將上述處理處置技術(shù)分為PFOS/PFOSF非破壞技術(shù)和PFOS/PFOSF破壞技術(shù)兩類，分別針對液態(tài)廢物和固態(tài)/半固態(tài)廢物，從技術(shù)成熟度、適用性兩方面分析技術(shù)可行性，其中適用性與處理效率呈正相關(guān)，與成本投入呈負(fù)相關(guān).

液態(tài)含PFOS/PFOSF廢物處理技術(shù)可行性分析如圖3所示. 活性炭和樹脂吸附、膜濾、混凝是目前可行的非破壞處理技術(shù)，生物和礦物吸附材料成熟度較低[11,17,37-38]，而能耗高是電凝技術(shù)的短板[20]，鼓泡分餾技術(shù)還需要更多的測試研究[19,48,51]；焚燒/水泥窯、超聲降解和亞/超臨界水處理技術(shù)等破壞技術(shù)均部分進(jìn)入可行技術(shù)區(qū)，主要是由于焚燒/水泥窯處理熱值低的液態(tài)廢物經(jīng)濟(jì)性較差，超聲降解效率受共存有機(jī)物影響大[62]，而亞/超臨界水處理技術(shù)對設(shè)備材料和制造工藝要求較高[60]. 其他破壞技術(shù)多在試驗(yàn)階段，需要突破一些技術(shù)難點(diǎn).

圖3 液態(tài)含PFOS/PFOSF廢物處理技術(shù)可行性Fig.3 Feasibility of the treatment technologies for liquid PFOS/PFOSF-containing wastes

針對固態(tài)/半固態(tài)含PFOS/PFOSF廢物，相關(guān)處理處置技術(shù)可行性分析如圖4所示. 穩(wěn)定化和廢物填埋是目前可行的非破壞處理技術(shù)，熱脫附技術(shù)還需要對技術(shù)工藝、參數(shù)、PFOS/PFOSF遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制等開展更深入的研究[16,47-50]，而淋洗和鼓泡分餾尚處于試驗(yàn)研究和應(yīng)用探索階段[15,45,46,48,51]. 焚燒/水泥窯是目前最為可行的破壞處理技術(shù)，熱等離子技術(shù)尚未對含PFOS/PFOSF廢物開展針對性研究[68-70]，其他破壞技術(shù)都還不夠成熟.

圖4 固態(tài)/半固態(tài)含PFOS/PFOSF廢物處理技術(shù)可行性Fig.4 Feasibility of the treatment technologies for solid/semi-solid PFOS/PFOSF-containing wastes

4 處置技術(shù)方案建議

根據(jù)《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》要求[79]，處置含POPs(persistent organic pollutants)廢物應(yīng)可破壞或不可逆地轉(zhuǎn)化POPs成分，若不可取或POPs成分含量低，可采用符合國際或區(qū)域相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求的其他處置方式. 由此，根據(jù)上述PFOS/PFOSF破壞技術(shù)和非破壞技術(shù)的可行性分析，給出了當(dāng)前我國典型含PFOS/PFOSF廢物的處置技術(shù)方案建議(見表4).

表4 我國典型含PFOS/PFOSF廢物處置技術(shù)方案建議Table 4 Recommended disposal strategies for typical PFOS/PFOSF-containing wastes in China

調(diào)研發(fā)現(xiàn)，消防泡沫是目前我國存量最大的含PFOS產(chǎn)品，有1%、3%和6%三種規(guī)格，PFOS含量為100~800 mg/L(筆者檢測結(jié)果). 雖然焚燒/水泥窯處置較為成熟，但由于其量大且成分穩(wěn)定，可以嘗試亞/超臨界水處理技術(shù)處置. 消防泡沫使用后收集的殘液，由于被消防水稀釋，其中有機(jī)物含量較低，適于采用超聲降解技術(shù). 對于廢棄電鍍鍍液，采用RO處理后可同時去除廢液中的無機(jī)離子，而對于雜質(zhì)較多的工藝或清洗廢水則還建議采用混凝去除雜質(zhì)和部分污染物后，通過吸附的方法進(jìn)一步凈化水質(zhì).

對于固態(tài)/半固態(tài)廢物，根據(jù)《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》要求[79]和國際對低POPs含量廢物的相關(guān)規(guī)定[24]，當(dāng)PFOS/PFOSF物質(zhì)含量≥50 mg/kg時應(yīng)采用破壞技術(shù)，因此對PFOS/PFOSF物質(zhì)含量≥50 mg/kg的廢物建議進(jìn)行焚燒/水泥窯處置，對PFOS/PFOSF物質(zhì)含量<50 mg/kg的廢物經(jīng)處理達(dá)到填埋場入場標(biāo)準(zhǔn)后可進(jìn)行廢物填埋，考慮PFOS在填埋場內(nèi)長期環(huán)境風(fēng)險的不確定性(包括場內(nèi)復(fù)雜條件影響PFOS環(huán)境遷移轉(zhuǎn)化[80]、PFOS對填埋場襯層的影響[81]、滲濾液處理和排放風(fēng)險[77]等)，建議在廢物填埋前進(jìn)行穩(wěn)定化預(yù)處理，削弱PFOS的場內(nèi)遷移性，并考慮對PFOS的浸出性提出標(biāo)準(zhǔn)要求.

5 結(jié)論

a) 2021年我國已停產(chǎn)PFOSF，2002?2020年我國PFOS/PFOSF的生產(chǎn)總量約為2 120 t，典型含PFOS/PFOSF液態(tài)廢物有廢棄消防泡沫、消防泡沫使用后收集的殘液、廢棄電鍍鍍液、工藝或清洗廢水、廢有機(jī)溶劑，以及固態(tài)/半固態(tài)廢物有蒸(精)餾釜?dú)?、廢水處理污泥、污染土壤、電鍍?yōu)V渣、廢吸附劑和過濾材料等.

b) 目前針對液態(tài)廢物，可行的PFOS/PFOSF非破壞技術(shù)主要有活性炭和樹脂吸附、膜濾、混凝，可行的PFOS/PFOSF破壞技術(shù)有焚燒/水泥窯、超聲降解和亞/超臨界水處理技術(shù)，但在應(yīng)用時都有一定的前置條件；針對固態(tài)/半固態(tài)廢物，可行的PFOS/PFOSF非破壞技術(shù)包括穩(wěn)定化和廢物填埋，而焚燒/水泥窯是目前最為可行的PFOS/PFOSF破壞技術(shù).

c) 建議根據(jù)我國典型含PFOS/PFOSF廢物的特點(diǎn)采取相應(yīng)可行的處理處置技術(shù)，在應(yīng)用成熟技術(shù)的同時，適當(dāng)嘗試采用亞/超臨界水處理技術(shù)、超聲降解技術(shù)以及其他較新的技術(shù)；對PFOS/PFOSF物質(zhì)含量≥50 mg/kg的廢物采用可行的破壞技術(shù)處置，對PFOS/PFOSF物質(zhì)含量<50 mg/kg的廢物經(jīng)穩(wěn)定化預(yù)處理后方可進(jìn)入填埋場.